第六章 红外光谱

五、红外光谱图的解析




了解试样的来源 测定试样的物理常数 求出化学式并计算化合物的不饱和度 先从基团频率区的最强谱带开始 再从指纹区的谱带进一步验证 初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实
几种标准谱图 （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Aldrich红外谱图库 （3）Sigma Fourier红外光谱图库

1.双原子分子的红外吸收频率

经典力学处理 如图1，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动。
图1 双原子分子振动时原子的位移
可得出如下公式：
1 v 2 k

v=
1 k 2C
式中 k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度 v 为振动频率 时的恢复力（单位为Ncm-1）。单键、双键和三键的力常数分别 k 化学键的力常数 近似为5、10和15 Ncm-1； μ折合质量
11、酸酐(R-CO-O-CO-R) 有两个特征吸收 υC=O 1860~1800cm-1和1800~1750cm-1 υC－O 1300~1200cm-1
12、酰胺




N-H伸缩振动：3540-3125厘米-1，伯酰 胺为强度相近的双峰，相距120厘米-1， 仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。 羰基伸缩振动：1690-1620厘米-1（酰胺I 峰） N-H弯曲振动+C-N伸缩振动：1650-1580 厘米-1（酰胺II峰） C-N伸缩振动：1430-1050 （酰胺III峰）
以CH2基团为例来自百度文库其各种振动如图2所示。



分子振动方式与谱带 伸缩振动：用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动 （ s）和不对称伸缩振动（ as ）。 变形振动（又称弯曲振动或变角振动）---用符号表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动 又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面 外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动 （以表示）
倍频,组合频（combination tone）：两个或两个以 上的基频之差或之和。它的吸收是弱的； 耦合频率：两个基团相邻且它们的振动基频相差又 不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离于基频，一 个移向高频方向，一个移向低频方向； 费米共振：当倍频或组合频与某基频相近时，由于 其相互作用而产生的强吸收带或发生的峰的分裂。
吡嗪酰胺（抗结核病药）
胺、亚胺和胺盐
特征吸收
NH伸缩振 动
化合物
伯胺类 仲胺类
吸收峰位置 (cm-1) 3500-3300
3500-3300
吸收峰特征
两个峰，强度中 一个峰，强度中
亚胺类
NH弯曲振 动 C-N振动 伯胺类 仲胺类 芳香 胺 伯 仲 叔 脂肪 胺
3400-3300
1650-1590 1650-1550 1340-1250 1350-1280 1360-1310 1220-1020 1410
δC—O
1050（伯） 1100（仲） 1150（叔） 1200（酚） 1500~1250 650
强，有时发生裂分
δH—O
面内弯曲，强，宽 面外弯曲，宽
正丁醇的红外光谱
~3450cm-1：缔合O—H伸缩振动；~1350cm-1：O—H面内弯曲振动
浓度对羟基吸收峰的影响
乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响
三取代
四取代
1，21，31，41，2，31，2，41，3，51，2，3，41，2，3，51，2，4，5-
五取代
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收
苯环二取代的红外光谱（a. 邻位 b. 间位 c. 对位）
5、醇、酚
醇和酚存在三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲 振动，C-O伸缩振动。
基团 υO—H 吸收位置（cm-1） 3650~3580（游离） 3550~3450（二聚体） 3400~3200（多聚体） 3600-2500（分子内缔合） 说明 尖 中强，较尖 强，宽 宽，散
一个峰，强度中
强度强，中 强度极弱 强度强 强度强 强度强 强度中，弱 强度弱
2-戊胺
~1590cm-1NH2剪式振动；~1185cm-1：C—N伸缩振动
二己胺
~3310cm-1：弱峰，N—H伸缩振动；~1460cm-1：CH2剪式振动+CH3反对称变形 振动； ~1110Cm-1：C—N伸缩振动；~715cm-1：N—H非平面摇摆振动
1 h E ( ) υ为振动量子数 2 2
k

υ=0、1、2、3…
Eυ为与振动量子数υ相对应的体系能量； 利用经典力学原理可将上式改为：
1 E ( )hv 2
υ=0、1、2、3…
从上式可看出，当υ=0时，体系能量不为零，这称作 零点能，产生跃迁的选律为△υ=±1。
从基态υ=0跃迁到υ=1，两能级能量差△E为hv
表3 FTIR光谱仪中分束器材料
FTIR光谱仪的优点





光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动， 不易磨损。 测量波长范围宽，其波长范围可达到 45000~6cm-1 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测 灵敏度高。 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可 与GC、LC联用。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。
吸收频率
E v h
，即为
1 2
k

或其波数为
1 k 2C
此结果与经典力学得结果相同，此频率称为基频； 从υ=0到υ=2的跃迁对应的吸收频率称为倍频 （overtone）。
综上所述，从经典力学或从量 子力学都有同样的结论：即双原子 分子红外吸收的频率决定于折合质 量和键力常数。
2.

多原子分子的红外吸收频率 多原子分子有多种振动方式： 非线形分子的振动有3n－6个自由度 ， 即有3n－6个基本 振动； 线形分子则有3n－5个基本振动。均称为 简正（normal）振动。

可以看出，振动可分成两大类： 伸缩振动：沿着键轴方向伸、缩的振动，吸收 频率相对在高波数处； 弯曲振动：除伸缩振动外的其它一切振动，它 的吸收频率相对在低波数处。 由于一些简正振动无红外吸收活性或吸 收在中红外区以及有些振动简并或很靠近，使 化合物的红外吸收峰的数目总是大大低于3n－ 6。

除简正振动的基频之外，还有其它的振动频率：
3.红外吸收强度 红外吸收的强度决定于跃迁的几率，理论计算有： 跃迁几率∝ μab 2E02 式中 E0为红外电磁波的电场矢量； μab为跃迁偶极矩，反映振动时偶极矩变化的大小； 由式可知，红外吸收的强度决定于振动时偶极矩的 变化，因此，分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般较强。



c为光速（2.9981010cm s-1）， 为折合质量，单位为g，且=m1m2/（m1+m2）
从经典力学考虑，当分子振动伴随 有偶极矩的改变时，偶极子的振动会产 生电磁波，它和入射的电磁波发生相互 作用，产生光的吸收，所吸收光的频率 即为分子的振动频率。

量子力学处理 对于双原子分子，由量子力学原理可推出如下公式：
3、炔烃 υ C H 3340~3260cm-1 (S,尖) υ C C 2260~2100cm-1 (m~w) δ 面外C H 700~610 cm-1 (S,宽)
4、芳香烃
振动类型
芳环C-H伸缩振 动 骨架振动
波数（cm-1）
说明
强度不定 峰形尖锐，通常为4 个峰，但不一定同时 出现 随取代情况改变
3050±50
1650~1450
C-H弯曲振动 （面外）
910~650
取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置
取代类型 苯 单取代 二取代 C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1） 670 770-730，710-690 770-735 810-750，710-690 833-810 780-760，745-705 885-870，825-805 865-810，730-675 810-800 850-840 870-855 870
第六章 红外光谱Infrared Spectra
一、基本原理 二、仪器及实验技术 三、影响振动频率的因素 四、有机化合物的红外特征吸收 五、红外光谱图的解析



一、基本原理
近红外光区（0.75 ~ 2.5µ ），中红外光区（2.5 ~ 25µ ），远红外 m m 光区（25 ~ 1000µ ） m 1、红外吸收与拉曼吸收
红外谱解析要点及注意事项 1）红外吸收峰的三要素（位置、强度、峰形）；
2）同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的； 3）红外谱图解析顺序 先观察官能团区，找出该化合物存在的官能团， 然后查看指纹区；
8、醛有两个特征吸收峰υC=O 和υCH R-CHO υC=O 1740~1715cm-1 , α,β-不饱和脂肪醛υC=O 17０5~1685cm-1 芳香醛 υC=O171０~1695cm-1 υCH ~2880cm-1和2740~2720cm-1两个中强峰，后 者较尖。

9、羧酸 υ OH 3200~2500cm-1（s，宽而散），2700~2500cm-1常有几个 小峰 单体脂肪酸υ C=O ~1760cm-1, 单体芳香酸υ C=O ~1745cm-1, 二聚脂肪酸υ C=O 1725~1700cm-1, 二聚芳香酸υ C=O 1705~1785cm-1, δ 面外OH 955~915cm-1（宽），用于确认



10、酯有两个特征吸收 υC=O 饱和1750~1735cm-1, 共轭1730~1717cm-1, RCO-O-C=C, RCO-O-Ph 1800~1770cm-1 υasC-O-C 1300~1150cm-1（s,宽），第一强峰，和υsC1300~1150cm-1 O-C

羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置 化合物类型 醛 酮 酸 酯 酰胺 酸酐 吸收峰位置（cm-1） 1735-1715 1720-1710 1770-1750 1745-1720 1700-1680（酰胺“I”峰） 1820和1760
13、硝基化合物
O N O
O N
反对称伸缩振动 （1615~1540cm-1）

6、醚 脂肪族醚 芳香族醚
υasC－O－C 1150~1050cm-1 (s) υasC－O－C 1310~1020cm-1 (s) υsC－O－C 1075~1020cm-1 (较弱)



7、酮的特征吸收为υC=O ,常是第一强峰 饱和脂肪酮 υC=O 1725~1705cm-1 α-C上有吸电子基团将使υC=O升高 羰基共轭后υC=O降低
１、烷烃有三种吸收带 CH的伸缩振动：2975－2845cm-1 CH的变形振动：1460、1380cm-1附近及720--810 cm-1会出现 有关的吸收 C－C环的骨架振动：720－1250 cm-1
2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图
2、烯烃有三个特征吸收区： 3100~3000cm-1, υ =CH 1680~1620 cm-1, υ C=C 用于判断双键 1000~650 cm-1, ω =CH面外摇摆振动，用于判断取代类型 及顺反异构
红外样品的制备


固体样品：溴化钾压片法 、糊状法 、溶 液法 、薄膜法 、显微切片 、热裂解法 液体样品的制备：溶液法、成膜法 气体样品的制备：充入气体样品槽。
三、影响振动频率的因素
外部因素
状态影响 浓度影响
内部因素 诱导效应 共轭效应 空间效应 跨环效应 氢键
四、有机化合物的红外特征吸收
O
对称伸缩振动 (1390~1320cm-1)


脂肪族 υasNO2 1565~1545cm-1 υsNO2 1385~1350cm-1 芳香族 υasNO2 1550~1500cm-1 υsNO2 1365~1290cm-1

14、含卤素的化合物


１、第一峰区（3700－2500cm-1） ２、第二峰区（2500－1900 cm-1） ３、第三峰区（1900－1500 cm-1） ４、第四峰区（1500－600 cm-1）
C=0，C-X 强度较大 C=C、C-C、N=N 吸收较弱。 >100 非常强峰（vs） 20< <100 强峰（s） 10< <20 中强峰（m） 1< <10 弱峰（w）

二、仪器及实验技术 1、仪器发展 2、色散型红外光谱仪
3、Fourier变换红外光谱仪
Sample Compartment IR Source Detector