表面等离子共振传感器

终端反射式 SPR 光纤传感器
• 其构造方式是, 在光纤的一个端面上沉积一 层较厚的金属膜, 厚度可达 300nm, 制成微 反射镜。将此端一段长 5mm 左右的光纤包 层剥去, 并沉积50nm 左右金属膜。在光线 传输过程中, 当满足一定条件时, 将会产生 表面等离子体子共振。共振光传输至端面 处沿来路被反射回去。光线经过第二次共 振后, 传输到光纤光谱仪进行检测。
• 当紧靠在金属薄膜表面的介质折射率不同 时 ，共振峰位置将不同。自 从Liecberg将 SPR技术用于化学传感器研究领域以来， SPR传感器逐渐成为国际传感器领域的研 究点。我 国开展SPR传感器的研究较晚 ， 尚处于起步阶段 。
传感器的特点
• 由于SPR技术具有能实时监测反应动态过 程、分析样品不需要纯化、生物样品无需 标记、灵敏度较高、无背景干扰等特点 ， 而且比如电化学方法、表面物理化学方法、 光声光 谱和光热偏转光谱法、质谱法与 SPR的联用，改进了SPR方法的性能，提 高了灵敏度，拓宽了SPR方法的应用领域 。
• 经理论计算, 对于入射角在 78.5º~ 90º 范围 内的光线, 若金属膜为银膜, 外部介质为水, 则可产生共振的入射光波长范围为 560~ 620nm。采用白色光源引发表面等离子体 子共振, 在光纤的出口端检测输出光强度与 波长分布的关系。由于光纤中的传输角度 不是固定的, 所以出口端检测的是全部入射 角的累积光谱。
表面等离子体子共振
• 电磁波发生共振的条件就是两个波具有相 同的频率和波矢 （即波长），且传播方向 一致。若消失波与表面等离子体子的频率 和波矢相同，则二者将发生共振。共振时， 界面处的全反射条件将被破坏，呈现衰减 全反射现象，即反射率出现最小值 。
SPR 实验装置
• 将光波与表面等离子体子耦合并使其发生 共振, 必须使用耦合器件。常用的耦合器件 主要有棱镜( Otto 型[ 1] 和Kretschmann 型[ 2] ) 、光纤[3] 和光栅[ 4] 三种类型, 此外还 有通道波导[ 5] 等
• 与前述传输式装置相比较, 这种装置由于发 生两次共振, 传感部位的光纤长度可减少 1/ 2, 并且省略了流通池,因此可以作为一种光 纤探针用于远距离测试。
光栅型
• 大多数SPR 装置采用棱镜耦合入射光, 而不 用衍射光栅, 因为前者相对较简单。 • 其原因是, 除在光栅制作方面有一定难度外, 在分析应用上也存在一定的问题。光线透 过的样品溶液, 如果是无色的,影响可能较小。 而如果样品溶液是有色的, 则将对光产生吸 收, 从而影响SPR 的测量。尽量减小样品池 的厚度, 可在一定程度上减小这种影响。
等离子体子的概念
• 表面等离子体子是指金属表面沿着金属和 介质界面传播的电子疏密波，形成表面等 离子体子共振的必要条件之一是金属与介 质界面的存在。在金属表面，电子的横向 （垂 直 于 表 面）运动受到表面的阻挡， 因此在表面上形成了电子浓度的梯度分布， 并由此形成局限于表面上的等离子体 振荡。 将此振荡在表面上形成的电子疏密波定义 为表面等离子体子（SP ）。
传感层
• SPR 传感器的传感层可以是金属膜本身, 但 由于这种传感层无选择性, 只能在特定条件 下采用,故常在金属表面固定一层具有分子 识别功能的敏感膜。只要分子一端能固定 在金属膜表面, 另一端能选择性吸附被测物 即可。
光纤型
• 该模式是将一段光导纤维的包层剥去, 在光 纤芯核上沉积一层高反射率金属膜。普通 石英阶梯指数光纤数值孔径一般为0.3, 光纤 内部可传播光线的角度范围为78.5º~ 90º 。 在此角度范围, 光线在光纤芯核与包层的界 面上发生全内反射, 渗透过界面的消失波将 在金属膜中引发表面等离子体子, 并在满足 一定条件下与之共振。省略了传统光学棱 镜, 装置简单价廉, 可用于遥测和多路传输。
偏振光
• 一束光倾斜照射到介质表面，入射光和介 质表面法线构成入射面。入射光波的电场 可分解成两个相互正交的偏振光分量，在 入射面内的称为TM波或p 偏振波，垂直于 入射面称为TE波或s 偏振波。由于s 偏振光 的电场与界面平行，因此电子的运动并无 障碍，不会激励起表面等离子体子。
• p偏振光的电场垂直于界面，可感 生表面电 荷，并形成局限于表面的 表面等离子体子， 因 此，产生表面 等离子体子共振的必要条 件之 一， 是入射光波要经过偏振器起偏， 且 需在光路中有效利用p偏振光 。
• Kretschmann 型装置是将几十纳米厚的金 属薄膜直接覆盖在棱镜的底部, 待研究的介 质在金属薄膜下面, 消失波透过金属薄膜, 在1/2 界面处发生表面等离子体子共振。金 属薄膜的厚度会对测定结果产生重要影响, 因为它直接影响在界面1/2 处消失波电场强 度的大小。 • 若厚度超过消失波的有效深度, 则消失波在 金属膜内会有很大衰减, 不能到达1/2 界面。 若金属膜过薄, 不能达到最佳共振效果。
• 与棱镜耦合入射光方式相比较, 光栅耦合法 在数学计算方面极其复杂。从理论上分析 比较了SPR 衍射光栅耦合法与棱镜耦合法 的灵敏度。 • 他们选用了改变入射角和改变入射ห้องสมุดไป่ตู้波长 两种测量方式。以波长作为变量时, 棱镜耦 合法的灵敏度高于光栅耦合法。
• 以角度作为变量时, 棱镜耦合与平面光栅耦 合具有相似的灵敏度。但是,若采用曲面衍 射光栅, 则情况不同, 它可提供很高的信噪 比, 因此, 在测定SPR 峰位置变化方面, 能 获得很高的灵敏度, 测量结果远高于棱镜耦 合方法。
• 但因光栅分辨率较低, 不能真实反映体系共 振波长的微小变化, 使灵敏度受到了限制。 最近, 我们将由棱镜折射出的光聚焦进入一 米光栅单色仪, 分光后用光电倍增管进行检 测。由于一米光栅单色仪具有更高的分辨 率, 因此传感器有更高的灵敏度。
金属膜
• 金属元素的性质各不相同。因此, 选择不同 种类金属材料作为构成表面等离子体子共 振的基质膜, 将会对SPR 光谱产生很大影响。 SPR 研究的是反射光谱, 所以应首先考虑反 射率较高的金属。在可见光范围内, 金属Ag、 Al、Au 和Cu 的反射率较高, 且随波长变化 而改变的幅度较小。
• 但是, Al 膜稳定性较差, 极易氧化, 在其表面 能迅速形成致密的氧化铝膜层, 影响SPR 测 定。Ag 膜的稳定性虽然也不理想, 但高于 铝膜, 而且由于有很高的反射率和较高的测 定灵敏度, 成为SPR 的首选金属膜。
金属膜厚度
• 随着膜厚度的增加, 共振深度变小, 即最小 反射系数变大, 当膜厚度超过一定值时, 共 振峰将消失。当膜厚在某一数值时, 反射光 强度近似为零,共振深度达到最大。这一现 象可从电磁场理论得到很好的解释。一般 选择膜厚度为50nm 左右。
• 因消失波的存在，光线在界面处的全内反 将产生一个位移D，即将沿X轴方向传播一 定距离。若光疏介质很纯净，在没有吸收 和其它损耗的情况下，则全内反射强度并 不会被衰减，消失波沿光疏介质表面在. 方 向传播约半个波长，再返回光密介质。 反 之，光能会损失，反射率R也将小于 1。
• 能量损失有两条途径，一 个是吸收介质对 能量的吸收，其能量损失程度与介质的吸收 系数有关，这样引起的能量损失称为衰减全 反射（ATR）； • 另一个是非吸收性透明物质的存在，使一 部分入射光透过反射面而发散，其能量损失 程度与介质的折射率有关，这样引起的能量 损失称为受抑全反射（FTR）。 • 实际工作中，两种情况往往会同时发生，我 们将其统称为衰减全反射。
棱镜型
• 两种装置检测的都是P 偏振入射光的衰减全 反射, 均使用三角形或半球形棱镜， • 对于Otto 型, 在棱镜( є0 ) 底面与金属膜( є1 ) 之间有一适当的间隙, 将待测定物质( є2 ) 置于此间隙中。在入射光角度大于临界角 的条件下, 入射光将在0/2 界面发生全内反 射, 而消失波作用于2/1 界面, 并在此界面发 生SPR。
SPR装置图
• 采用固定入射角而改变波长的模式。这样 既避免了改变角度模式需要转动整个仪器 的问题, 又克服了用点光源时测量角度有限 的缺点。下面是我们采用固定入射角改变 波长工作模式的 SPR 装置示意图。
• 光源发出的复色光, 经过由 2 个透镜和 1 个 偏振片组成的平行偏振光管后, 变成平行偏 振光,以一定的角度照射到棱镜侧面, 经折射 后光线到达棱镜底部。底部外侧镀有一层 厚 50nm 的金属薄膜,流通池密封在薄膜下 面。光线在棱镜与金属界面处发生全内反 射, 然后从棱镜的另一个侧面折射出去, 并 通过一个透镜聚焦耦合进入光纤。光纤将 信号光传输至光栅和电荷耦合器件 ( CCD) 检测器。
全内反射
• 当一束光线从光密介质r0向光疏介质r1传播 时，在两种介质的界面，光线将发生折射 和反射。当入射角增大到某一临界值θc时， 折射角等于90º ，入射光线将不会进入另一 介质，而全部被反射回入射介质中，称为 全内反射。
衰减全反射
• 当θ0>θc时,电磁场在反射面的外侧（z>0） 并不立即消失，而是透射进入第二种介质 一定深度，且其振幅随z按指数衰减,这种电 磁波叫消失波。
表面等离子共振传感器
王增垚
表 面 等 离 子 体共 振
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表面等离子体子共振是一种物理光学现 象。利用光在玻璃界面处发生全内反射时 的消失波，可以引发金属表面的自由电子 产生表面等离子体子。在入射角或波长为 某一适当值的条件下，表面等离子体子与 消失波的频率和波数相等，二者将发生共 振，入射光被吸收，使反射光能量急剧下 降，在反射光谱上出现共振峰（即反射强 度最低值）。
电磁波入射单层膜的反射率
• 当光波在两种不同物质的界面上发生反射 和折射时，入射波将在界面上分解为一个 反射波和一个折射波或透射波。此时，将 遵守折射定律N0Sinθ0 = NISinθ1 • N0，NI分别为两种介质的复折射率;θ0为入 射角;θI为折射角。 • 在SPR实验中，常常是N0和N1保持恒定， 而只改变样品的N ，