[工学]有机波谱分析

3.分子吸收光谱的分类
分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个 分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的 总和。
E分子=E电子 +E振动 +E转动

（或E总 =Ee +Ev +Er ）

当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被
电磁波谱的一般概念
电磁波谱包括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长 用米,甚至千米计的无线电波都包括在内。

所有这些波都有相同的速度（３*1010cm/s），根据公式：
1.频率：ν＝c/λ
ν:频率，单位Hz；λ：波长，单位cm；c：速度，３＊１０10cm/s
波长愈短，频率愈高．
一、紫外光谱的基本原理
1nm）表示。紫外光的波长范围是100-400nm， 它分为两个区段。波长在100-200nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、
氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收
光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途很大。波长在200400nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是这一区域的吸收光谱。波长在400800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波 长在200-800nm（200-1000nm）。
本课主要对紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV）,红外光谱 (Infrared Spectroscopy,简称IR)，核磁共 振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR)和质谱(Mass Spectroscopy,简称MS)作一介绍。
吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。
Δ E分子= E２- E１ = E光子 = hν

上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在０．0５－１０－４ev）分子的振动能
差约在１－０．０５ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为２０－１ev。
紫外和可见光吸收光谱
１／（３００＊１０－７）＝３３３３３cm-1
就是３００nm波长的光的波数为３３３３３cm-1.
2.电磁辐射能
电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量．获得多少能量决定于辐射的频率．
△E＝hν

ΔE＝获得的能量；h＝planck常数，6.626*10-34J.S

频率愈高，获得的能量愈大。
（ⅰ）环乙烷
（ⅱ）乙醇
（ⅲ）丙酮
（ⅳ）碘甲烷
2、不饱和脂肪族化合物
（1）π→π*跃迁：C=C双键可以发生π→π*跃迁，由于原子核对π 电子的控制不如σ电子牢，跃迁所需的能较σ电子小。所以π→π* 跃迁ε值较大，在5 000-100 000左右，但是只有一个C=C双键的 π→π*跃迁出现在170-200nm处，在真空紫外吸收，一般的分光 光度计不观察到。例如乙烯的π→π*跃迁，λmax=185nm（ε=10 000），在近紫外区不能检出，同样C≡C与C≡N等π→π*跃迁的吸 收亦小于200nm。
光波波长的单位很多，其换算关系为：
1nm=10-7cm=10-3μm
频率的表示法： ⑴一种表示法为Hz,
如波长为３００nm的光，它的频率为ν＝c/λ=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s1
⑵一种表示法是用波数．
就是在１cm长度内波的数目．如用波数表示，则在１cm内波长为３００nm的光 的波数为：



图1 各种电子跃迁的相对能量
二、紫外光谱图的表示

图2是乙酸苯酯的紫外光谱图
三、各类化合物的电子跃迁
1、饱和有机化合物 饱和烃分子是只有C-C键与C-H键的分子，只
能发生σ→σ*跃迁，由于σ电子不易激发，故 跃迁需要的能量较大，即必须在波长较短的辐 射照射下才能发生。如CH4的σ→σ*跃迁在 125nm，乙烷的σ→σ*跃迁在135nm，饱和烃 的吸收一般波长在150nm左右，均在远紫外区。 如果饱和烃中的氢被氧、氮、卤素等原子或基 团取代，这些原子中的n 轨道的电了可以发生 n→σ*跃迁。
分子内部的运动有转动、振动和电子运动，因此分子具有转动能级、振动能级
和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能
级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1-20eV（电子伏特）之间。根 据量子理论，电磁辐射的能量E、频率、波长λ符合下面的关系式

（1）
式中h是普朗克常数，为6.624*10-34 J·s=4.136*10-15 eV·s；c是光速，为 2.998*1010cm·s-1。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。例如某电 子跃迁需要3 eV的能量，它需要吸收波长多少nm的光呢？
习题5 将9.73mg2,4-二甲基-1，3-戊烯溶于10mL乙醇 中，然后将其稀释到1000mL，用1cm长的样品池测定 该溶液的紫外吸收，吸收度A为1.02求该化合物的消 光系数ε。
习题6 乙烷能发生什么电子跃迁？它的跃迁吸收带处
在什么区域？为什么在测定紫外光谱时可以用烷烃作 溶剂？
习题7 下面四种化合物，哪几种可用作测定紫外光谱 的溶剂？为什么？
有机波谱分析
授课教师：李秋荣
目录
前言 紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱（H谱） 核磁共振谱（13C谱） 质谱
前言
现代物理实验方法可弥补化学方法的不 足，物理实验方法可用微量样品，如质 谱通常只用几微克，甚至更少的样品便 可给出一张满意的质谱图，在较短时间 内，正确的检定有机化合物的结构。现 在现代物理实验方法已成为研究有机化 学不可缺少的工具，应用化学反应来确 定分子结构，已沦为辅助手段。
2、电子跃迁的类型
有机化合物分子中主要有三种价电子：形成单 键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对 电子，也称n电子。基态时，σ电子和π电子分 别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n电子处于 非键轨道上。仅从能量的角度看，处于低能态 的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一 个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如图1 所示：