第二章-光致发光及电致发光的基本知识1

温度对磷光的影响 随着温度降低，分子热运动速率减慢，磷光逐渐增强 2）磷光分类： 10、低温磷光(液氮)
溶剂要求 I、易提纯且在分析波长区无强吸收和发射； II、低温下形成具有足够粘度的透明的刚性玻璃体。EPA{乙 醇：异戊烷：乙醚 = 2：2：5} 20、室温磷光（1974）克服了低温磷光所受到实验装臵和溶剂选择的限制 室温磷光的主要测试方法：
较大 较小
N,N-二甲基苯胺这种电子分布 使它在受激发时很容易将N上的 电子转移到苯环上，所以在它 的吸收光谱中有很大一部分来 自电荷转移的贡献
最强
这是由于对位取代的推一拉 电子效应使电荷分离得更加 有效，从而使得电荷转移跃 迁更加有利
2.分子间电符转移 类似于激基复合物发光
有机电致荧光与有机电致磷光
荧光猝灭

荧光猝灭：荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起 荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。能产生荧光猝灭的原因有以下几 点：
1）碰撞猝灭：由于与猝灭剂分子发生碰撞，增加了非辐射跃迁的几率； 2）静态猝灭(组成化合物的猝灭)：由于荧光物质分子与猝灭剂分子生成非荧光 的配合物； 3）转入三重态的猝灭：分子由于系间跨越跃迁，由单重态跃迁到三重态。转入 三重态的分子在常温下不发光，它们在与其它分子的碰撞中消耗能量而使荧 光猝灭。 4）发生电子转移反应的猝灭：某些猝灭剂分子与荧光物质分子相互作用时，发 生了电子转移反应，因而引起荧光猝灭。 5）荧光物质的自猝灭：在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态的分子在发 生荧光之前和未激发的荧光物质分子碰撞而引起的自猝灭。
荧光与磷光光物理过程
荧光与磷光
荧光光谱分析简介
处于基态的物质分子受到激发后，跃迁到能量较高的能级，再从 第一单重态跃迁到基态所产生的光辐射，称之为荧光。
产生荧光必须具备两个条件： 1）分子的激态和基态的能量差必须与激发光频率相适应； 2）吸收激发能量之后，分子必须具有一定的荧光量子效率。
荧光的主要参数： 荧光效率、荧光强度、荧光寿命、极大波长。
荧光激发光谱与发射光谱
1)激发光谱 改变激发波长，测量在最大发射波长处荧光强度的变化，以激发波长 对荧光强度作图可得到激发光谱。 2)发射光谱 发射光谱即荧光光谱。以一定波长和强度的激发光辐照荧光物质， 不同波长处产生不同强度的荧光，以荧光强度对其波长作图可得荧光 发射光谱。 不同物质具有不同的特征发射峰，因而使用荧光发射光谱可用于鉴别 荧光物质。 3) 激发光谱与发射光谱的关系 波长比较：与激发(或吸收)波长相比，荧光发射波长更长，即产生所 谓Stokes位移。(振动弛豫失活) 形状比较：荧光光谱形状与激发波长无关。尽管分子受激可到达不同 能级的激发态，但由于去活化(内转换和振动弛豫)到第一电子激发态 的速率或几率很大，好像是分子受激只到达第一激发态一样。
激态分子的去活化过程（失能过程）：
4) 外转换 受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量转换。 这一转换过程能使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程， 也称“熄灭或“猝灭”。 5) 荧光发射
处于S1的电子跃迁至基态各振动能级时，将得到最大波长的荧光。
而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出最大波长的 荧光。荧光的产生在10-7 - 10-9s内完成。
在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作 用，增加了由单重态转化为三重态的概率。如，卤素取代基随原子序数的增 加而荧光降低。

溶剂、 温度、溶液pH等对荧光光谱也有影响。
磷光光谱分析简介
磷光：处于基态的物质分子受到激发后，跃迁到能量较高的能级，再从 T1跃迁回S0所产生的光辐射，称之为磷光。 主要参数及特点： 参数：量子效率、磷光强度、磷光寿命、极大发射波长。 特点： 1）波长比相同物质所发出的荧光波长长(T1 < S1)； 2）磷光寿命比荧光的长（10-4 10 s）—(磷光为禁阻跃迁产生，速率常数 小 )； 3）寿命和强度对重原子和氧敏感(自旋轨道耦合，使系间窜跃增加)。 由于磷光寿命长，T1的非辐射跃迁、碰撞失活、光化学反应几率都增加，所以 磷光较弱。
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III、胶束增稳： 利用表面活性剂在临界浓度形成胶束，改变磷光体的微环境、增加定 向约束力，从而减小内转换和碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳 定性。
磷光发射
10、正常磷光：单重态分子经系间跃迁到达三重态，再经振动弛豫回到 三重态最低振动能层，最后，在10-4 10s内跃迁到基态的各振动能 层所产生的辐射。
25％ S
Exciton
75％ T
IC
non-radiation
Radiation
Electrofluorence
Electrophophorence
Ground state
电子传输
空穴传输
有机固体也有两种载流子—电子和空穴—能够在外电场作用下参与导电
能量传递类型
1. Forster 能量传递
发生的概率正比于给体分子的荧光光谱和受体分 子吸收光谱的重叠程度。主要依靠给体与受体之 间的偶极相互作用。能在较远距离实现（几时 埃）。具体的应用：OLED器件中，在主体材料 中掺杂客体染料，获得所所需要的荧光。
发光分子数 荧光效率 激发态分子数
荧光寿命：分子荧光从最大亮度I衰减为I/2所用的时间。
激态分子的去活化过程（失能过程）
1) 振动弛豫：在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因 碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子，从而从高振动能层失活至 低振动能层的过程，称为振动弛豫。 2) 内转化 具有相同多重度的分子，如果较高电子能级的低振动能层与较低电 子能级的高振动能层相重叠时，则电子可在重叠的能层之间通过振 动耦合产生无辐射跃迁，如S2→S1；T2→T1。 3) 系间窜跃 指不同多重态间的无辐射跃迁， 例如S1→T1就是一种系间窜跃。 通常，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。 有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光。这是 产生延迟荧光的机理。
2. Dexter 能量传递
一个处于激发态的分子和另一个处于基态的分子 离的很近，以至于彼此交叠，处于激发态分子的 电子和空穴直接迁移到临近的处于基态的分子上， 完成能量的转移。 作用距离较近（几个埃）
配合物电致磷光发射的基本过程
荧光的主要影响因素

共轭效应：
共轭效应大，最大激发峰和最大发射峰会发生红移。

分子结构的刚性：
刚性强有利于电子从高能态向低能态跃迁时产生光辐射。

取代基效应
给电子基团，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使荧光增强； 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C=O、卤素等，减弱甚至会猝灭荧光。

重原子效应
I、固体基质 在室温下以固体基质(如纤维素等)吸附磷光体，可增加分子刚性、 减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷光量子效率。
II、重原子效应 使用含有重原子的溶剂(碘乙烷、溴乙烷)或在磷光物质中引入含有重 原子的取代基，提高磷光物质的磷光强度，称为重原子效应。前者为 外部重原子效应，后者为内部重原子效应。 机理：重原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或 增强磷光分子的自旋—轨道偶合作用，从而使S1→T1的系间窜跃概率 增大，进而增大磷光效率.
1)有机电致荧光 （EF） 2)有机电致磷光 （EP）
(A)EF ( Electro-fluorescence)
B EP (Electrophosphorence)
EP process:
Hole injection Transporting Electron injection
Electron-hole recombination
第二章 光致发光与电致发光 基本原理
主要内容 • OLED结构及工作原理 • 荧光的产生及性质 • 磷光的产生及性质
OLED结构及工作原理
1、电子和空穴分 别从阴阳两极注入
2、电子和空穴分别 在功能层中进行迁移
3、电子和空穴在合 适的位置形成激子 4、激子在一定的 范围内进行迁移 5、激子(或将能量传 递给其它中心)发光
当两个分子共同作用发出一个光子时，我们称这种双分子 复合体为激基复合物; 如果这两个分子是相同的，则可以称之为激基缔合物 。
在低浓度时，由于分子密度较少，使得产生碰撞生成复合体的机会大 大减少很难观察到激基缔合物的荧光发射
特点：1.分子间有特定的比例关系； 2.激基复合物在基态时相互作用较激发态要小得多， 判断激基复合物存在的两个依据： 1.在光谱上观察到一个不同于任何单组元的发 射带; 2.这个荧光发射带的强度对于样品浓度往往有
吸收与发射
hv hv
电子的激发过程
有机分子被激发时，电子的自旋没有改变，则激发态分子 的总自旋仍为零，分子仍为单重态这就是激发单重态。 按能量的高低，分别用S1,S2，S3等来表示若干激发单重态。 若在分子激发时，跃迁的电子自旋发生了翻转，则分子中 电子的总自旋S = 1。 分子的多重性为2S+1 = 3，分子处于三重态， 用T1, T2,T3等来表示不同能量的激发三重态 。 在光物理过程中，涉及最多的是S0, S1和T1 三个态。
较强的依赖性 激基复合物的形成也强烈地依赖于至少其中一种物质的浓度
如果将两个荧光发色 团用非共轭的化学键 连接在一起，当两个 发色团间距离合适时 也可以形成激基复合 物(激基缔合物)，这 类物质被称作分子内 激 基 复 ( 缔 ) 合 物。
电荷转移
1.分子内电荷转移
图中圆圈的大小代表了电于密 度的高低，可见，在苯胺中电 子大多局域在苯环上，而N,N二甲基苯胺的HOMO轨道N上分 布有大多数电子。
系间跨跃 振动驰豫 发射磷光 S1 T1 高能层 T1 低能层 S0
20、敏化磷光：其过程可以简单表示为：
系间跨跃 能量转移 发射磷光 h A (分析物) AS1 AT 1 受体BT 1 S0
激基复合物与激基缔合物