Chapter 4.2 反应器基本原理-第二讲

停留时间分布的概念直观意义
假定流体流动过程中密度恒定，且无化学反应发生。设 流入系统流体为无色。当流动达到定态情况下，于某一 时刻(记为t=0)极快地向入口流中加入100个红色粒子， 同时在系统出口处记下不同时间间隔内流出的红色粒子 数。依据观察结果，以出口流中的红色粒子数对时间作 图，得到图4-15所示的停留时间分布直方图。
Well mixed at entry,so A & B have lots of time for reaction
Separate parallel flows so A & B are unable to react
Figure 4-10 Early or late mixing affects reactor behavior
•
• 图4-6流动系统的物料浓度变化示意图
动力学方程
式中，qn,A—表示经过一定反应器体积后摩尔流量，mol s-1； qV—表示经过一定反应器体积后总体积流量，m3 s-1。
(−rA ) = c A,0q V,0
dx A dVR
= kcAn
= k(qn,A )n qV
= k[ qn,A,0 (1 − x A ) ]n = k[ cA,0 (1 − x A ) ]n
G
Liquid droplets in gas L
Here gas is a macrofluid
Here gas is a microfluid
while liquid is a
while liquid is a
microfluid
macrofluid
Figure 4-8 Example of macro- and microfluid behavior
¾寿命与年龄是两个不同的概念，其区别是前者 是系统出口处流体微团的停留时间；后者则是 对系统中的流体微团而言的停留时间。
停留时间
实际测定得到而应用价值较大的是寿命分布，所以通常 停留时间分布指的是寿命分布。
但请注意，有些文献把这里所说的寿命分布称年龄分布 (The age distribution of fluid)。
3) 虽然模型概念与实际过程返混的机理完全不同，但模型 直观、简单，能对任何返混现象造成的返混程度做等效 描述，相对于扩散模型也更便于求解。
4.5反应器内物料的停留时间
¾ 停留时间—物料微团从进入反应器到离开反应器 的时间称为该微团在反应器中的停留时间。
¾ 间歇操作搅拌釜式反应器，物料一次性投入，反 应完成后一次排出，所有物料在反应器中停留时 间相同并等于反应时间。
令 E(t) = dN ⋅ 1 表示单位时间间隔内物料的分率，该分 N dt 率随时间变化，称为停留时间分布密度函数。
dN = E(t)dt N
(4-15)
E(t)和F(t)关系
若将停留时间为0~t的物料在进料总量中所占分率表示为 系统内的停留时间分布，并记作F(t)，则F(t)也为时间 的函数，称为停留时间分布函数。E(t)和F(t)关系为
Late mixing Well mixed region
No mixing of young & old fluid
Figure 4-9
Early or late mixing affects reactor behavior
Mixing only occurs at exit leaving no time for reaction
¾ 这一模型可把极为杂乱无序的返混现象和产生返混的 多种原因都用轴向扩散代替。
¾ 据Fick定律，有
N
=
−Dl
dc dl
(4-14)
式中，Dl称为轴向扩散系数，是模型参数，含义 与分子扩散系数完全不同。
(2) 多级全混流反应器
cA0 cA,1 cA,2 cA,3
图4-12多级全混流模型示意图
¾ 以全混流模型为基础，由若干全混流反应器串联 组合而成。
q V,0 (1 + δ A y A,0x A )
1 + δ Ay A,0xA
(4-13)
式(4-13)也可以用分压或摩尔分数来表示(参 见教材pp286)。
4.4反应器内物料的流动模型
¾ 在连续流动系统内，各物料微团的运动是完全杂乱无序 和十分复杂的。各微团在系统停留时间可能各不相同， 致使各微团的反应转化率也可能不同。
由于连续进出料，致使物料微团在反应器内停留时间长 短不一，从0~∞，这种流动称为“全混流”或“理想混合” ，具有全混流情况的反应器称为全混流反应器。
全混流不只是存在于连续操作搅拌釜式反应器，鼓泡塔 和流化床反应器中也可能出现全混流情况。
返混
¾ 全混流反应器中，物料微团间混合的概念，不仅表现 在空间位置上运动所产生的混合；且表现在具有不同 停留时间的物料微团间的混合。
对应全混流，活塞流是另一种理想流动形态。
4.4.3非理想流动模型
¾ 非理想流动模型的流动形态介于上述两种理想 流动模型之间。
¾ 即物料微团在反应系统内有一定程度的返混， 但不能达到完全返混。
¾ 描述这种非理想流动状态的模型有轴向扩散和 多级全混流模型。
Nonideal flow patterns which may exist in process equipment
¾ 每一反应器内物料均处于全混流状态，反应器之 间流动的物料则完全无返混。
ຫໍສະໝຸດ Baidu意
1) 返混较全混流在一定程度得到抑制，串联釜数越多，抑 制作用越大。因此，串联釜数可以用来衡量反应器内物 料的返混程度。串联釜数为1时，为全混流；串联釜数为 ∞时，为平推流。
2) 与扩散模型一样，多级全混流模型模拟实际反应器也是 虚拟的。反应器本身并不一定是多个全混流反应器串 联，只是用这种模型来表示其中物料的返混程度。
闭式系统
流体进口
系统
流体出口
图4-13闭式系统示意图 假定： 仅有一个进口和一个出口的闭式系统。所谓闭式系 统，其基本假定是流体微团一旦进入系统再也不返 回到输入管路，而一旦流出系统，也不再返回系 统。
停留时间分布的应用
停留时间分布的应用主要是两个方面：
¾ 一是对已有的设备进行停留时间分布的测定，以分析 其工况，提供改进操作性能的有用信息。这方面应用 是诊断性的，对操作性能不佳的设备可能提供某些改 进方向和措施。如可通过停留时间分布的测定，来检 查填料塔或固定床反应器是否存在死区或短路现象。
Uniform mixing
Lots of mixing of young & old fluid
Same along the whole vessel
Figure 4-9 Example of early and late mixing of fluid
Example of early and late mixing of fluid
混合过早或过迟
¾ 一股流体流过反应器时，微元之间相互混合可能过早 或过迟，参见图4-9。
¾ 通常，在单股流时，这两种混合现象对总结果基本无 影响，而对二股流时，影响很大，参见图4-10。
Example of early and late mixing of fluid
Early mixing Flat velocity profile
①单相系统 介于微观混合与宏观混合之间。
②两相系统 ¾ 两相流动系统中，固相流总是宏观混合流动。 ¾ 对气液相反应系统，任意一相都可能为微观混合或宏观
混合流动，取决于接触方式。
Example of macro- and microfluid behavior
G
L
L
G
L
G
Gas bubbles
in liquid
¾ 全混流反应器，由于搅拌良好，刚进入反应器物 料立即与原先进入的物料充分混合，以致有些物 料微团刚进入反应器很快就被排出，而另一些则 停留较长时间。从整体看，形成一定停留时间分 布。而返混则是造成反应器内物料的停留时间分 布的根本原因。
停留时间
¾ 活塞流反应器，没有返混，所有物料微团在反应器中 停留时间也相等。
4.3.3气相流动系统的动力学方程
cA,0=qn,A,0/qV,0
cA=qn,A/qV
• 组分A的转化率 0
• 组分A的摩尔流量 qn,A,0
• 物料总体积流量 qV,0
• 组分A的浓度
cA,0
xA qn,A= qn,A,0 (1−xA) qV= qV,0 (1+δAyA,0xA) cA= cA,0 (1−xA)/(1+δAyA,0xA)
Stagnant region
Channeling, especially Serious in countercurrent twophase operation
Figure 4-7 Nonideal flow patterns which may exist in process equipment
t
F (t) = ∫ E(t)dt ,
E(t) = dF(t)
0
dt
(4-16)
E(t)和F(t)关系
1.0
B
E(t)
F(t)
0
t t+d
t
t
0
tt
图4-14 E(t)及F(t)对时间t的曲线图
从式(4-16)可知，当已知F(t)~t曲线时，可用过曲线上 一点作切线的方法作图，该切线斜率即为该切点的E(t) 值。如上图中B点切线斜率即为t=t时E(t)值。
Nonideal flow patterns
Extreme short-circuiting and bypass
Figure 4-7
滞流区—反应器中流体流动极慢以至于几乎不流动的区 域，所以滞流区也称死区。
沟流与短路—在固定床、填料塔以及滴流床反应器中，由 于催化剂颗粒或填料装填不均，从而造成一低阻力通道， 使得部分流体快速从此通道流过，而形成沟流。
设备设计不良时，会产生流体短路现象，即流体在设备内 停留时间极短，如设备进出口离得太近就会出现短路。
循环流—釜式反应器、鼓泡塔以及流化床反应器中都存在 流体循环运动。设置导流筒，以气提或喷射等驱动方式可 控制循环流。
流体的聚集状态(参见教材pp319图9-8)
流体均以某种聚集状态流动，极限状态为微观混合与宏观 混合。前者达到了分子尺度的均匀混合，后者只达到聚集 微团尺度的均匀混合。
¾ 为获得这种直接影响化学反应转化率的紊乱而又随机的 微团运动规律，化学反应工程学提出了几种流动模型。
¾ 这些模型从宏观角度对反应系统内物料微团运动现象作 了切合实际的简化，形成了定量描述微团运动的数学模 型。
4.4.1全混流模型
该模型对连续操作搅拌釜式反应器提出。当物料在反应 器内充分混合时，可认为进入反应器的新物料与反应器 内原有物料在瞬间混合均匀。
¾ 为了区别非流动系统内物料微团只有单纯空间坐标上 的混合，称不同停留时间的物料微团间的混合为“返 混”。
4.4.2活塞流模型
活塞流模型是针对连续操作管式反应器内物料作高速运动情 况提出的。该模型假定在反应器任何横截面上无速度梯度， 器内所有物料微团的流速均一，齐头并进，有如活塞向前推 进一样。
连续操作管式反应器内，当流体流动处于高度湍动状态时， 流动边界层很薄，边界层所占有的物料量小到可忽略不计。 因此可认为反应器横截面上无速度梯度，所有物料微团在反 应器内的停留时间都相同，无任何形式的返混。
¾ 另一方面应用则是反应器或其他设备的设计与分析， 通过停留时间分布建立合适的流动模型，作为进行物 料、热量和动量衡算的基础。
4.5.1分布函数的概念
设进入系统的物料量为N，在停留时间间隔t~t+dt内物料 量为dN，则在t~t+dt内物料占进料总量的分率为
dN N
=
停留时间t ~ t + dt为的物料量 进入系统的物料量
¾ 停留时间分布的规律可用概率统计方法描述。
¾ 停留时间分布—具有不同停留时间的物料微团在物料 总量中所占分率的分布情况。
¾ 停留时间分布函数—停留时间分布规律。
停留时间
¾有两种不同停留时间分布，一种是寿命分布， 另一种是年龄分布。
¾前者指流体微团从进入系统起到离开系统止， 在系统内的停留时间。后者则是对存留在系统 内流体微团而言，从进入系统算起在系统中停 留时间。
(1)轴向扩散模型
该模型以活塞流模型为基础，再迭加轴向扩散
形式表示的返混构成。
活塞流 dl
轴向扩散 u
c c+dc
图4-11轴向扩散示意图
¾ 反应物料以流速u从左向右流动，而用轴向扩散表示 的物料返混则与物料流动方向相反。
¾ 这里的轴向扩散只是借用传质过程中分子扩散的概念 来描述物料的返混，完全是一虚拟的概念，并不是返 混现象就等于分子扩散。