第六章 气液固三相反应器和反应器分析

（4）不带搅拌的两流体并流向上带出固体颗粒的三相携带床反应器；
（5）具有导流筒的鼓泡式的内环流反应器。
图7.2（a）机械淤浆反应器中的催化剂颗粒通常小于1mm，随
液相反应物一起排出，该反应器适用于三相反应过程的开发研 究阶段及小规模生产。
图7.2（b）鼓泡塔淤浆反应器借助于气流鼓泡作用使固体颗粒 悬浮于液相中，由于不同搅拌作用颗粒悬浮与分散，混合的动 力，更适宜于大规模生产中使用。在作为槽式反应器时，三相 均可近似按全混流，当高径比大时，如高径比大于8~10时，两 流体可近似按平推流。
度耦联的，可以通过建立扩散-反应方程，得到包括（4）、（5）步两 阻力在内的速率。这样上述的几个步骤的速率方程式，可以用以下四个
串联的速率过程表示：
（1）气相组分A通过气膜的传质速率
RAg kAg a(cAg cAgi )
（7.1）
（2）相界面组分A通过液膜传质到液相主体的传质速率
RAL kALa(cALi cAL )
图7.2 固体悬浮型淤浆反应器
一般情况下，这两种反应器多用于半连续半间歇操作；液体
和固体一次加入反应器，气体连续通入。
淤浆床反应器的优点： （1）持液量大，具有良好的传热、传质和混合性能，反应 温度均匀，反应器中无热点存在，对强放热反应，也不会发 生超温现象； （2）采用很细的催化剂颗粒（10~100μ m），催化剂内外的 传递阻力均较小，即使对快速反应，效率因子也能接近1， 能充分发挥催化剂的作用；
（5）均相副反应量越大。
2．气-液-固悬浮三相反应器 固体在气液混合物中呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固 悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、颗粒
运动状态等进行分类。大体可以分为：
（1）机械搅拌的气-液-固悬浮反应器； （2）不带机械搅拌的鼓泡三相淤浆反应器； （3）不带机械搅拌的两流体并流向上的流化床反应器；
内表面，浓度从cAS降到cAC ；
（5）在催化剂内表面上组分A与B进行化学反应（包括组分 被吸附、进行表面反应和从表面脱附），生成产物；
（6）产物从催化剂内表面向外传递。当产物为气体时，则
按上述第（4）步起按相反方向扩散到气体主体；当产物为 液体时，则按上述相反方向扩散到液相主体。
像处理气固相催化反应一样，由于颗粒内的扩散和粒内的反应是高
（7.2）
（3）液相主体组分A通过颗粒外滞流膜传到催化剂外表面的传质速率
RALs kAs ap (cAL cAs )
（4）颗粒内扩散-反应的综合速率
（7.3）
RAs k p (1 f )c
7.2.2 一级不可逆颗粒宏观动力学
n As
（7.4）
气液固三相反应过程为一串联过程，定态下各速率相等，等于宏观 速率。用各式相等且在气液相界面上组分A达到气液平衡，有
1
（7.10）
1 1 RQ (cQs cQLi ) k a k a Qs p QL K LSQ (cQs cQLi ) qk p (1 f ) cAs
式中
1
（7.11）
K LSA
1 1 k a k a As p AL
7.1.3 气-液-固反应过程研究所涉及的模型和参数
气液固反应过程，同样涉及到化学动力学，各相的流动
与混合状况，相间的质量、热量、动量传递等。由于相的增
加，物料流动与混合、质量、热量、力量传递过程要比两相 复杂，它涉及更多的参数。
1．流动模型及相关参数 （1）反应器的流动模型决定了三相间的传递特性，决定
A( g ) bB(l ) qQ( g )
产物Q挥发，则A的反应速率和Q的生成速率依照前述7.1~7.4式，有
RA k AG a(cAg cAgi ) k AL a(cALi cAL ) k As a p (cAL cAs ) k p (1 f ) cAs
（7.7）
K0 是以气相主体浓度、单位床层体积所具有的颗粒传质面积计的反应速率常数。
由式7.7可以看出，气液固催化反应颗粒宏观动力学阻力由五部分构成；气膜、
液膜、固体颗粒外液体滞流膜、颗粒内扩散和化学动力学部分，不同控制步骤的
宏观动力学，可以得到相应的简化形式和与之相应的浓度分布。
对一级不可逆反应
了反应器尺度上的物料、温度、浓度和压力分布；
（2）流型主要取决于气相和液相的流速及它们的相对流
向、流体的性质及气液两相的分布器结构和尺寸、固体的
性质和大小以及固体物的浓度、反应器的长度和直径、有 无搅拌、搅拌方式和搅拌器的结构及搅拌强度等；
（3）流体在反应器内轴向和径向上的均匀性，对反应器
性能有很大影响； （4）过程可以通过测定各个流素停留时间分布描述各流
素的流动与混合状态。然后用适宜的流动模型模拟，并求
相应的模型参数，如多级全混流的釜数N或轴向、径向 Peclet准数Pez，Per。
2．本征动力学
大 多 数 反 应 系 统 ， 可 用 幂 函 数 表 达 式 或 用 LangmuirHinshelwood模型，表达本征动力学。对实验数据拟合，并求得 动力学参数。对于催化反应，必须要有催化剂失活的动力学及 动力学参数。 3．气液、液固的传质、传热 气液、液固传质、传热取决于反应系统的性质和流体的流动 条件。其间的传质、传热系数和相界面积，是表征传质和传热 特征的重要参数。它们对反应器特性有重要影响。 4．压降 物料的输送费用占总操作费用比例较大，因为质量传递与动
（7.8）
RQ kQG a(cQgi cQg ) kQL a(cQL cQLi ) kQs a p (cQs cQL ) qk p (1 f ) cAs
（Hale Waihona Puke Baidu.9）
若气膜阻力可以忽略，并将每一组分传质通过的两液膜合并，从
（7.8）、（7.9）式可得
1 1 RA (cALi c As ) k a k a As p AL K LSA (cALi c As ) k p (1 f ) c As
应较大、反应速率快、传热要求高的场合。这种反应器有以下优缺
点：
优点
（1）即使液体流量很小也容易实现均匀分布；
（2）催化剂微孔易于完全充满液体，有利于提高催化剂的效率因子； （3）液体对催化剂的冲刷作用强，能延缓催化剂失活，延长操作周期；
（4）气液相间的传质系数较大。
缺点 （1）因存在较大返混，使转化率下降； （2）必须采取适当的机械措施固定催化剂，否则会造成床层流态化 带走催化剂； （3）流动阻力大，气相反应物分压沿床高会明显下降； （4）气相反应物向催化剂表面传递阻力较大；
剂表面的阻力小；
（4）采用气液并流向下操作时，不从在液泛问题。气相流动阻 力小，在整个反应器内气相反应物分压均匀，且可降低气体输 送的能耗 。
滴流床反应器的缺点
（1）传热能力差，容易引起催化剂床层局部过热，造成催化剂 容易失活，或由于液膜过量汽化，使部分催化剂不能发挥用； （2）液流速率低时，可能由于液体分布不均匀（如短路、沟流等） 导致部分催化剂未被润湿，影响反应效果； （3）为避免床层流动阻力过高，催化剂颗粒不能太小，通常 4~10mm， 在反应速率较快时，会由于内扩散影响而导致催化剂
7.2 气-液-固反应的宏观动力学
7.2.1 过程分析 气液固催化反应过程是传质与反应诸过程共同作用，互相影响的三 相反应过程，由多个步骤组成的过程。对于组分通过气液相的传递过程， 本节采用双膜模型，设气相反应组分A与液相反应组分B，在固体催化剂 作用下，反应如下：
A( g ) bB 产物

1
K LSQ
1 1 k a k a Qs p QL

1
分别为组分A、组分Q以颗粒表面与液界面浓度差为推动力的，以 单位床层体积计的传质总系数。
（3）对活性衰减迅速的催化剂，可方便地排出或更换催化剂；
（4）可内置和外置冷却设施，方便地排除反应热 。 缺点： （1）为从液相产物中分离固体催化剂，常需附设装置费用昂贵 的过滤设备； （2）液相连续操作时返混大，流型接近于全混流，要达到高转 化率，常需要几个反应器串联； （3）液固比高，当存在均相副反应时，会使副反应增加； （4）催化剂颗粒会造成搅拌浆、循环泵、反应器壁的磨损。
对速率；固体为反应物时，固体滞留量对反应速率起很重要的作用。
气相反应组分参与反应时，气体滞留量总是对反应器特性起着重要作 用。
6．颗粒内部的传质和传热
气固相与液固相反应颗粒内的传质、传热处理方法，同样适用于气 液固三相反应，只是当催化剂颗粒的微孔同时被气相和液相充满时， 必须考虑两流体的填充对传质和传热的共同影响。在这种情况下，根 据静态滞流量和催化剂总的有效孔容，来估算颗粒内的总传质阻力和 传热阻力。有了反应的本征动力学，结合颗粒的传递特性，可以得到 颗粒的宏观动力学。
组分A与组分B传递到催化剂表面，并在其上反应。若液相反应组分浓 度很高，且几乎充满固体催化剂颗粒空隙，可以不考虑液相的传递阻力， 气体反应组分浓度分布示意图见图7.3，则过程由下列步骤组成：
图7.3 三相反应器中气相反应物浓度分布图
1.气相主体 2.气膜 3.液膜（气-液间）4.液相主体 5.液膜（液-固间） 6.固体催化剂
效率因子低下； （4）当催化剂由于积炭，中毒而失活时，更换催化剂不方便。
图7.1（b）适应于当气相反应物浓度较低，而又要求气相组分达到
较高转化率时的情况，逆流操作有利于增大过程的推动力。但同时
会增加气相流动阻力，当气液两相的流速较大时，还可能出现液泛。
图7.1（c）为气液并流向上的填料鼓泡塔反应器，持液量大，液相 和气相在反应器中混合好，液固间的传热性能好，适用于反应热效
以
分为固定床和悬浮床两类。
1．固定床气-液-固反应器，固体在床内固定不动。随两流体
流动方向又可以分为三种方式操作，即气体和液体并流向下，
气体和液体并流向下 ，并流向上流动和逆向流动（通常是液 体向下流动，气体向上流动）见图7.1。
图7.1 固体固定型三相反应器
液体从上而下，以很薄的膜状通过固体颗粒的固定床，连续 气体以并流或逆流的形式通过床层并与液固两相接触，正常情况 下，两流体是并流向下通过固体颗粒如图7.1（a）为滴流床。 滴流床反应器的优点： （1）气液流型接近于平推流，返混小，在单个反应器中可以达 到高的转化率； （2）持液量（即液固比）小，当伴有均相副反应时，可使其影 响降低到最低； （3）催化剂表面的液膜很薄，气相反应物穿过液膜扩散到催化
第七章
7.1 概述
气液固三相反应器和反应器分析
7.1.1 气液固三相反应类型 按处理物料的性质主要有下列类型 (1) 气体、液体、固体或是反应物或是产物的反应；
(2) 固体为催化剂的气-液-固三相反应；
(3) 两个反应相，第三个是惰性相。
7.1.2 气液固反应器类型
工业气-液-固反应器按固体颗粒与流体接触状况可
力传递的相似性，各种传递变量如气液和液固传质系数，可与
压降关联；压降大会影响动量传递方向上物料的浓度分布，从 而影响反应结果。
5．各相的滞流量 滴流床反应器中，液相滞流量对宏观动力学特性起重要作用。滞流 量过大，不仅使气液相、液固相间传递阻力增大，而且当均相反应和 催化反应同时发生时，滞流量的大小会影响均相反应与催化反应的相
（1）组分A从气相主体通过气膜传递到气液相界面，浓度
从气相主体通过气膜传递到气液相界面，浓度从cAg降到cAgi ； （2）在相界面的组分A通过液膜传递到液相主体，浓度从 cALi降到cAL； （3）液相主体中反应组分通过催化剂颗粒外的滞流膜传递 到颗粒的外表面，浓度从cAL降到cAS； （4）组分A从催化剂外表面通过催化剂内孔，传递到颗粒
cAgi KGLCALi
式中
（7.5）
KG L
为气液平衡常数
对一级不可逆反应，联立7.1~7.5式，消去界面不可测浓度
C
A g i
、
C
i
A L
、
C
A s
及
C
A L
，得到颗粒的宏观速率的表达式
RA k0 ac cAg
其中
（7.6）
1 1 a p 1 a p KGL 1 KGL k k0 aB k Ag aB k AL k p (1 ) As