生物无机化学研究进展

晶体场理论的应用
• 1、生物配合物的热力学稳定性。第一过渡金属离子（Ⅱ）八面 、生物配合物的热力学稳定性。第一过渡金属离子（ 体弱场配合物的稳定性次序符合埃文-威廉斯 威廉斯（ 体弱场配合物的稳定性次序符合埃文 威廉斯（ Irving-Williams） ） 规律，这些离子在生物体内分别与含氧、含氮、 规律，这些离子在生物体内分别与含氧、含氮、硫配体形成配 合物的稳定性为： 合物的稳定性为： MnL＜FeL＜CoL＜NiL＜CuL＞ZnL ＜ ＜ ＜ ＜ ＞ • 2、配合物的氧化还原稳定性。生物体内参与氧化还原的过渡元 、配合物的氧化还原稳定性。 素主要由铁、铜和钴钼等， 素主要由铁、铜和钴钼等，在生物体内催化活性与金属离子的 氧化态变化有关。过渡金属具有若干稳定的氧化态， 氧化态变化有关。过渡金属具有若干稳定的氧化态，这是过渡 金属的特性。许多金属蛋白质体系常常涉及电子传递链， 金属的特性。许多金属蛋白质体系常常涉及电子传递链，一般 是按照它们的氧化还原电位值顺序排列。 是按照它们的氧化还原电位值顺序排列。在金属酶体系中各种 过渡金属电对的氧化还原电位数值， 过渡金属电对的氧化还原电位数值，将决定它在电子传递过程 中的作用，可以用晶体场理论对配合物的氧化还原的方向 晶体场理论对配合物的氧化还原的方向作出 中的作用，可以用晶体场理论对配合物的氧化还原的方向作出 解释。 解释。 活性配合物。 • 3、配位体取代反应动力学。惰性配合物 活性配合物。 、配位体取代反应动力学。惰性配合物/活性配合物
生物无机化学基本原理和理论
• • • • 配位化学原理（晶体场理论及其应用） 配位化学原理（晶体场理论及其应用） 氧化还原反应电子转移机理 生物分子的性质及空间构型 底物结合与活化的非氧化还原机理
有机分子间的弱化学 作用力以及立体效应 （如：氢键、立体位阻等）
底物与活性中 心的相互作用 （如：协同效应等）
生物无机化学研究热点及未来方向
金属离子、微量元素等生物无机化学 成分在生命科学中占有十分重要的地 位,它们不仅是生物体的重要组分,参 与酶和蛋白质的合成、构象、分泌、 转运、磷酸化和细胞调节,而且在基因 的转录、表达、调控和分子识别中也 具有重要意义。
晶体场理论的要点
• 1、晶体场理论认为配合物中的过渡金属离子与配位体之 、 间的化学键都是静电引力 金属离子带正电荷， 静电引力。 间的化学键都是静电引力。金属离子带正电荷，配体带负 电荷。 电荷。 • 2、在配位体电场的作用下，5个简并的 轨道发生能级分 个简并的d轨道发生能级分 、在配位体电场的作用下， 个简并的 分裂方式决定于金属离子周围配位体的排列方式， 裂，分裂方式决定于金属离子周围配位体的排列方式，即 配位体场的对称性。 配位体场的对称性。 • 3、每个 轨道可容纳 个电子，电子按轨道能级自低往高 轨道可容纳2个电子 、每个d轨道可容纳 个电子， 排列，使体系能量最低。 电子在 电子在t-g和 轨道中的分布取 排列，使体系能量最低。d电子在 和eg轨道中的分布取 决于分裂能∆和成对能 和成对能P。 决于分裂能 和成对能 。成对能是指为了克服两个电子 成对地进入同一轨道所消耗的能量。 成对地进入同一轨道所消耗的能量。当∆＞P时为强场情 ＞ 时为强场情 况，电子尽量分配到t-g轨道，它们采取低自旋排布。当∆ 电子尽量分配到 轨道，它们采取低自旋排布。 轨道 时为弱场情况， 轨道， ＜P时为弱场情况，电子尽量分占 和e-g轨道，它们采 时为弱场情况 电子尽量分占t-g和 轨道 取高自旋排布。 取高自旋排布。 • 4、在配位体的作用下金属离子 轨道发生分裂，电子优先 轨道发生分裂， 、在配位体的作用下金属离子d轨道发生分裂 填充在较低能量的轨道上， 填充在较低能量的轨道上，电子填入分裂轨道比处于未分 裂轨道的总能量要低，这种能量下降称为晶体场稳定化能 裂轨道的总能量要低，这种能量下降称为晶体场稳定化能 （CFSE）。 ）。
生物无机化学发展及现状
• 在过去的 年中，生物无机化学学科发展越来越受重视，研 在过去的10 年中，生物无机化学学科发展越来越受重视， 究队伍不断壮大，取得了令人瞩目的成就和发展， 究队伍不断壮大，取得了令人瞩目的成就和发展，正在成为 化学和生物学交叉领域中一个非常活跃的部分， 化学和生物学交叉领域中一个非常活跃的部分，并紧密结合 了实际问题。 了实际问题。 • 我国生物无机化学从 世纪 年代开始起步，当时落后于 我国生物无机化学从20 世纪80 年代开始起步， 国际上10 年左右。但是在过去20 年里,经过我国老一辈生物 国际上 年左右。但是在过去 年里 经过我国老一辈生物 无机化学家的不懈努力,在内源性含金属生物功能分子的结构 无机化学家的不懈努力 在内源性含金属生物功能分子的结构 与作用机理、金属物种与生物大分子(蛋白质 核酸、多糖、 蛋白质、 与作用机理、金属物种与生物大分子 蛋白质、核酸、多糖、 类脂等) 和分子功能聚集体的相互作用、细胞无机化学、 类脂等 和分子功能聚集体的相互作用、细胞无机化学、医药 学中的无机物、生物矿化等领域取得了突出成绩。总体上， 学中的无机物、生物矿化等领域取得了突出成绩。总体上， 三个台阶： 大致跃升了三个台阶 从生物小分子配体上升到生物大分子； 大致跃升了三个台阶：从生物小分子配体上升到生物大分子； 又从生物大分子到研究生物体系； 又从生物大分子到研究生物体系；近年来又开始了对细胞层 次的无机化学研究。 次的无机化学研究。
百度文库
生物无机化学发展及现状
自20 世纪70 年代以来,生物无机化学的发展主要由以下 方面 世纪 年代以来 生物无机化学的发展主要由以下3 生物无机化学的发展主要由以下 所推动: 所推动 蛋白质和其他生物分子高分辨结构的迅速测定。 • (1) 蛋白质和其他生物分子高分辨结构的迅速测定。生物氧 化还原反应过程一直是生物无机化学研究的主题中心 一直是生物无机化学研究的主题中心, 化还原反应过程一直是生物无机化学研究的主题中心 目前 最引人注目的是广泛使用有效的方法检测蛋白质工程化合 物的结构,而这些在 年代仅仅存在于人们的梦想中。 而这些在70 物的结构 而这些在 年代仅仅存在于人们的梦想中。 • (2) 用于结构及动力学测定的高效光谱仪器的应用。人们不 用于结构及动力学测定的高效光谱仪器的应用。 仅知道许多呼吸酶的结构,人们还知道很多关于它们的反应 仅知道许多呼吸酶的结构 人们还知道很多关于它们的反应 机理,这些都归功于研究反应动力学的方法的发展 这些都归功于研究反应动力学的方法的发展,包括光引 机理 这些都归功于研究反应动力学的方法的发展 包括光引 发和检测技术都使我们能够直接观测到反应的最初阶段。 发和检测技术都使我们能够直接观测到反应的最初阶段。 • (3) 生物工程在创造新的生物相关结构中的广泛应用 如基 生物工程在创造新的生物相关结构中的广泛应用,如基 因定点突变技术等。今天,很多的分子能够被随意地操作 很多的分子能够被随意地操作,其 因定点突变技术等。今天 很多的分子能够被随意地操作 其 结果是特定的蛋白质和核酸已经变成说明生物功能的基本 模型。 模型。
生物无机化学
金属生物分子 蛋白质 金属酶 金 属 激 属 活 酶 白 酶 蛋 酶 白 体 运 蛋 金 载 储 体 白 子 属 载 蛋 电 金 子 节 料 金属蛋白 命 小 分 调 材 体 构 原 结 还 化 生 氧 非蛋白质 光
生物无机化学发展及现状
• 地球表壳的生命起源是在无机环境中进化的 血液中含有铁,在很多生 地球表壳的生命起源是在无机环境中进化的,血液中含有铁 在很多生 血液中含有铁 理反应中涉及铜和锌,它们作为生命必要元素的发现被称为是 它们作为生命必要元素的发现被称为是生物无机 理反应中涉及铜和锌 它们作为生命必要元素的发现被称为是生物无机 化学的初期阶段。 化学的初期阶段。 • 20 世纪 年代末期到 年代早期 著名的化学家 世纪50 年代末期到60 年代早期, 著名的化学家Kendrew 和Perutz 分别解答了肌红蛋白和血红蛋白 肌红蛋白和血红蛋白的 射线结构的问题。 分别解答了肌红蛋白和血红蛋白的X 射线结构的问题。 • 20 世纪 年代 很多无机化学家也加入到这个领域中来 大量相关的出 世纪70 年代,很多无机化学家也加入到这个领域中来 很多无机化学家也加入到这个领域中来,大量相关的出 版物发行。 版物发行。 • 1976 年6 月,数百名科学家齐聚哥伦比亚大学 讨论了当时在无机化学 数百名科学家齐聚哥伦比亚大学, 数百名科学家齐聚哥伦比亚大学 稳步发展起来 和生物学交叉地带的发展，生物无机化学从此稳步发展起来。 和生物学交叉地带的发展，生物无机化学从此稳步发展起来。 • 1983 年，召开了第一届国际生物无机化学会议 此后每隔两年举行一 召开了第一届国际生物无机化学会议 国际生物无机化学会议,此后每隔两年举行一 我国已申请主办2009年第 届国际生物无机化学会议。 年第14 次。我国已申请主办 年第 届国际生物无机化学会议。 • 除了基础理论方面召开的国际生物无机化学会议以外 国际应用生物无 除了基础理论方面召开的国际生物无机化学会议以外,国际应用生物无 机化学会议由我国北京大学王夔教授和澳大利亚 由我国北京大学王夔教授和澳大利亚J 教授发起, 机化学会议由我国北京大学王夔教授和澳大利亚 . Webb 教授发起 也是每两年召开一次。 也是每两年召开一次。这些学术活动大大促进了国内外生物无机化学 学科的发展。 学科的发展。
配位化学原理： 配位化学原理：
生物体系中某些金属与配体
金属 Mn Fe Fe Co Zn Zn Pb Ni Cu 配体 咪唑 卟啉， 卟啉，咪唑 含硫配体 咕啉环 －NH2，咪唑 （－RS） （－ ）2 －SH 半胱氨酸 咪唑、 咪唑、酰胺 生物体系 丙酮酸脱羧酶 血红素、氧化酶、 血红素、氧化酶、过氧化氢酶 铁氧化还原蛋白 B12 胰岛素、 胰岛素、碳酸酐酶 醇脱氢酶 δ－氨基乙酰丙酮脱水酶 － 脲酶 白蛋白
生物无机化学研究进展
主要内容： 主要内容：
• • • • 生物无机化学概念及研究对象 生物无机化学历史发展及现状 生物无机化学基本原理和理论 生物无机化学热点及未来方向
生物无机化学
• 生命体的无机化学，又称无机生物化学或生物配位化学。20 生命体的无机化学，又称无机生物化学或生物配位化学。 世纪60年代以来逐步形成 年代以来逐步形成， 无机化学、生物化学、医学等 世纪 年代以来逐步形成，是无机化学、生物化学、医学等 多种学科的交叉领域。 多种学科的交叉领域。 • 研究对象：生物体内的金属（和少数非金属）元素及其化合 研究对象：生物体内的金属（和少数非金属）元素及其化合 金属 及其 特别是痕量金属元素和生物大分子配体 痕量金属元素 配体形成的生物配合 物，特别是痕量金属元素和生物大分子配体形成的生物配合 如各种金属酶 金属蛋白等 金属酶、 物，如各种金属酶、金属蛋白等。 • 生命体中的生物分子包括氨基酸、肽和蛋白质等，金属离子 生命体中的生物分子包括氨基酸 肽和蛋白质等 氨基酸、 主要有铁、 过渡金属元素。 主要有铁、锌、铜、钼、镍 等过渡金属元素 • 侧重研究：它们的“结构 性质 生物活性”间的关系以及在生 侧重研究：它们的“结构-性质 生物活性” 性质-生物活性 命环境内参与反应的机理。 命环境内参与反应的机理。 • 为便于研究，常用人工模似的方法合成具有一定生理功能的 为便于研究， 金属配位化合物。 金属配位化合物。
金属离子与有机分 子间的配合体作用
晶体场理论及其应用
生物配体、蛋白质、核酸及酶（ 生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨 基酸、多肽和蛋白质等） 基酸、多肽和蛋白质等）能和生命元素 过渡金属离子Mn Fe、 过渡金属离子Mn 、Fe、 Co 、Zn 、Mo 等形成金属配合物 金属配合物。 等形成金属配合物。生物配体与金属离 子形成配合物， 子形成配合物，必定会引起其性质及功 能的改变。晶体场理论可对配合物的性 能的改变。晶体场理论可对配合物的性 能做出比较满意的解释。 能做出比较满意的解释。