电解质溶液与离子液体6

❖ 标本系统数
n1, n2 ,L , n j ,L
约束条件：
nj N
j
njEj E
j
❖ 系统的正则配分函数为
{n j}

N! n1 !n2 !L n j !L
g n1 1
g n2 2
L
g
nj j
L
基础知识介绍
❖ 在满足约束条件下的最大分布，可表示为条件极值：

n j
ln {nj}
第六讲 电解质溶液与离子液体
L/O/G/O
电解质溶液简介
❖ 凡是在水或非水溶剂中能形成带电离子的溶液体系（如无 机和有机酸、碱、盐的溶液）通称为电解质溶液，包括常 规电解质、离子液体、聚电解质等；
❖ 电解质溶液在化工、冶金、环境、生物、地质等领域具有 广泛的用途；
❖ 近年来，以新能源为代表的现代产业的崛起，电解质溶液 研究正发挥越来越重要的作用。

e2 ( r )
kT
i
i0 zi2

e2 2 (r)
2(kT )2
i
i0 zi2 L
体系为电中性，此项为0
Debye-Huckel电解质溶液理论
利用Poisson方程求解得到
(r) zie exp[ (d r)] , 2 4 e2
D(1 d )r
DkT
因为 m,Ⅲ vmB ，m,Ⅲ vmB ，所以活度与活度
系数的关系为
aˆ,Ⅲ

m ,Ⅲ B (vv

vv
)1
v
或
aˆ


mB (vv

vv
)1
v
电解质溶液的渗透系数
❖ 为了使溶剂偏离理想溶液的程度得到较灵敏的反应，在电
解质溶液领域里常使用溶剂的渗透系数 ，其定义式如下：
3 x 2
2
)]


x12
Ix与以质量摩尔浓度表示的离子强度关系式如下：
Ax

( 1000 )1 18.02
2
Ix

x2 2

vn2 2n1
k
nk
k
nk
Ek


0
利用Lagrange数乘和Stirling近似求解得到Boltzmann 分布（最可 几分布、平衡分布）和配分函数
nj g jeeEi
e 1
e Ei
j
Z e Ei
i
基础知识介绍
2



2
x2

2
y2

2
Pitzer电解质溶液理论
对于一个稀溶液，粒子i与j间的分布函数可以写为
gij (r) exp[wij (r) / kT ]
上式中wij (r)为离子间平均势能。根据Debye-Huckel理论，上式 可改写为
gij (r) exp[zie(r) / kT ] exp[qij (r)]
盐湖资源介绍
❖ 中国是一个多盐湖的国家，据统计我国有盐湖1500多个， 主要分布于西部-北部干旱和半干旱地区，其边界大致与 500 mm等降水线相当，即秦岭以北、大兴安岭-太行山一 线以西；
❖ 盐湖中蕴藏着及其丰富的盐类资源，其中沉积的盐类矿 物达到200种，如固体天然盐矿物原料石盐﹑天然碱﹑芒 硝﹑石膏﹑锶盐﹑硼酸盐﹑钾镁锂盐等。其各种盐类资 源的总蕴藏量在1.2万亿吨以上。
基础知识介绍
❖ 微正则系综（NVE）：大量与外界既不进行能量交换， 也不进行物质交换的孤立系统所构成的系综。
❖ 正则系综（NVT）：大量能与外界进行能量交换，但不 能进行物质交换的恒温封闭系统所构成的系综。
❖ 巨正则系综（TVμ）：大量与外界同时进行物质和能量 交换的恒温开放系统所构成的系综。
基础知识介绍
盐湖资源介绍
全球著名的盐湖卤水锂矿分布图
盐湖资源介绍
电解质溶液的活度系数
❖ 设电解质的化学分子式为 MvXv ，则按下式离解
MvXv vMz vXz
式中， v、v 为一个电解质分子离解为正、负离子的个数； z、为z 正负离子的化合价。
可写出各物质的化学位 (i )与活度系数 的关系为
z2


4
D
e
Debye-Huckel电解质溶液理论
导出稀溶液中离子平均活度因子的假定：
（1）离子在静电引力下遵从Boltamann分布，并且电荷密度与 电势之间的关系遵从静电学中的Poisson公式； （2）离子是带电荷的圆球，离子电场是球形对称的，离子不 极化，在极稀的溶液中可看成点电荷； （3）离子之间的作用力只存在库伦引力，其相互吸引而产生 的吸引能小于它的热运动的能量。
)
/
(RT )]
电解质溶液的活度系数
❖ 对于接近完全离解的电解质，未离解的电解质理论上仍
然存在，2θu*,Ⅲ无法合理的定义，为解决这种关系的不确
定性，定义第Ⅵ种活度标准状态，并满足关系式
v v θ* 2u,VI
θ* ,Ⅲ
θ* ,Ⅲ
对于完全离解的电解质，满足
θ B
当 mB 0， 1， 1 ，以此为下限积分得
ln 1
mB 0
(

1)d
ln
mB
对电解质溶液，Gibbs-Duhum方程可表示为
xid ln ai xid ln i xid ln xi
xA ln A x ln x ln 0
为1.6%。
电解质溶液理论简介
❖ 按照其所考虑作用力的不同层次可分为三个级别： (1) Mcmillan-Mayer级：不在微观层次上考虑溶剂分子的作用，而 将其作为一种具有一定介电常数的连续介质。建立的模型又称作 原始模型。 (2) Born-Oppenheimer级：在位能函数的层次上考虑离子—离子、 离子—溶剂分子以及溶剂分子—溶剂分子之间的相互作用。模型 称为非原始模型。 (3) Schrödinger级：基于量子力学中的Schrödinger方程，在原子核 和电子的层次上考虑其相互作用。
A Aθ RT ln xA, ln aA / ln xA
由热力学平衡可得渗透压 与溶剂活度关系式为：
(RT / VA )ln aˆA,VA为溶剂A的偏摩尔体积。
电解质溶液的渗透系数
❖ 对于单电解质溶液，正如 A 和 B 间可通过Gibbs-Duhem方 程相互关联一样， 和 B 也可以利用该式相互推算。
Debye-Huckel电解质溶液理论
（4）在稀溶液中，溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差 不大，可忽略加入电解质后溶液介电常数的变化。
❖ 离子氛满足Boltamann分布
e(r) 0 exp[zie(r) / kT ]
❖ Tayler展开并取前两项
e(r) e
i
i0 zi
电解质溶液的过量性质
❖ 和非电解质溶液一样，过量函数常用来表达电解质溶液的非 理想性，在构建热力学模型时，常常表现为过量Gibbs函数模
型，并由此得到活度系数、渗透系数和其他过量函数的关系。
由热力学基本关系式：
Gex

ni
T , p,nj

i
i

RT ln ai
RT ln xi
6 kT
i 1
i j
j 1
0
d

uij (r) dr

gij
(r)4
r3dr
可得
Pitzer电解质溶液理论
电解质溶液渗透系数 的表达式
1 [ 2 d 3 d2l2 ],
6(1 d ) 3
3(1 d )2
i
zi2 (i / )
从过量Gibbs自由能出发，可得到溶剂和溶质的活度系数计算
公式：
ln 1

(Gex / RT ) n1

2
Ax
I
3 x
2
1


I
1 x
2
x22
ln 2

(Gex / RT ) 2n2
Baidu Nhomakorabea
Ax[
2

ln( 1 1
I
1 x
2
2
)

(
I
1 x
2

2I
1


I
1 x
A

θ* A,Ι

RT
ln( xA
A,Ι )
2u

θ* 2u,Ⅲ

RT
ln((m2u
/
mθ ) 2u,Ⅲ )
电解质溶液的活度系数


θ* ,Ⅲ

RT
ln((m
/
mθ ) ,Ⅲ )


θ* ,Ⅲ

RT
ln((m
/
mθ ) ,Ⅲ )
溶剂取纯态作标准态，电解质分子和解离离子以给定温度和压力
下、质量浓度为1mol/kg的虚拟溶液中该物质的化学位作为参考，
此时满足活度系数为1.0（实际体系只有在无限稀释条件下才成立，
但此时化学位不满足要求）。
离解平均常数可写为
Kθ

(aˆ,Ⅲ )v
(aˆ,Ⅲ )v
/
aˆ2u,Ⅲ

exp[(2θu*,Ⅲ

v θ* ,Ⅲ

v θ* ,Ⅲ
qij (r)

zi z je2 exp[ (a r)] DkT (1 a)r
Pitzer电解质溶液理论
将分布函数用Tayler级数展开，去前三项得到
gij (r) 1 qij (r) 1/ 2qi2j (r)
再根据McMillan-Mayer渗透压理论
1 1

RT ln
fi
推导可得
Gex / (nRT ) [(1 ) mi mi ln i ]
i
i
电解质溶液的离子反应平衡常数
❖ 离子反应与一般化学反应一样，也有一定的标准平衡常数，它 们与标准态的化学位之间也存在着一定的关系：
K exp[
v
j

θ* j
/
(RT
)]
j
[例]估算25°C时 NaCl 固体在水中的溶解度。已知 NaCl(s) 、Na (aq)、 Cl (aq) 的Gθf 分别为-384.049 、-261.872 kJ mol-1和-131.26 kJ mol-1。
i
i0 zi2
由此导出离子的活度系数表达式
lg i Azi2
I, I 1 2
i
ci zi2
Debye-Huckel电解质溶液理论
将上式变成平均活度因子的形式，推导得
lg A zz I
若不把离子看作点电荷，考虑到离子的直径，则极限公式为：
lg

A z z 1 dB
由于 NaCl 是纯固体, aB aNaCl 1 ,忽略 [Vi / (RT )]dp 的贡献,
则
Kθ

Ka

aˆ Na
+
,ⅢaˆCl-
,Ⅲ

(mB
/
m
)2

2 ,Ⅲ
。
若近似 ,Ⅲ 1 ，
得 mB 6.247mol kg1，而实验值为6.146 mol kg1，相对误差
由渗透系数和活度系数的关系式，可以得到离子平均活度系
数的表达式：
m
ln 1 ( 1)d ln m
0

(l
6
)[ 2 1d

1 d
ln(1 d )]
[ 4 d 3
3

d2l2 3(1 d )2
]
l e2 / DkT
Pitzer-Li方程
I I
式中d是离子的平均有效直径；A，B为常数。
Pitzer电解质溶液理论
❖ Pitzer采用了带电硬球电解质原始模型，其势能函数为
uij (r)

ui*j (r)

zi z je2 Dr
式中第一项是短程作用项，采用硬球势能的形式，即
ui*j
(r
)



0
(r d) (r d)
式中d是离子间的硬球距离。
,*
2u,VI
，
Kθ 1 ,
aˆB (a,Ⅲ )v (a,Ⅲ )v
电解质溶液的活度与活度系数
❖ 定义平均离子活度系数为
,Ⅲ

( v ,Ⅲ
) v 1 v ,Ⅲ
和离子的平均质量摩尔浓度为
m
(mv,Ⅲ

mv ,Ⅲ
)1
v
则有 aˆ,Ⅲ (m,Ⅲ / mθ ) ,Ⅲ
❖ 基本假设：在一个总体积、总能量和标本系统一定的系 综内，系综中的每个微观状态出现的几率相等
等几率假设
❖ 标本系统在系统能级上的各种分布，最重要的是最可几 分布
最可几分布代替平衡分布
基础知识介绍
❖ 系统的能级 ❖ 能级的简并度
E1, E2 ,L , E j ,L g1, g2 ,L , g j ,L
电解质溶液的离子反应平衡常数
解：NaCl 在水中的离解反应式为
NaCl(s) Na+ (aq)+Cl-(aq)
v
j

θ* j

Gθ f,Na +

G θ f,Cl-
Gfθ,NaCl

261.872 131.26 384.049
j
9.083(kJ mol1)
K exp[ vjj * / (RT )] exp[9.083103 / (8.314 298.15)] 39.02 j