有机化学-第十四章糖类化合物

CHO
= CH NN 6H 5HC
= CH NN 6H 5HC
= CH NN 6H 5H
C 6H 5NH 2 NH
C 6H 5NH 2 NH O
C 6H 5NH 2 NH NN 6H 5HC
N3H 、 H 2O
C2 O HH
C2 O HH
葡 萄 糖 腙
比较上述成脎反应：
C2 O HH
C= O
HO
H
OH
H OH
H OH
CH 2 OH
D 果糖
HO CH
HO C
HO
H
H OH
H OH
CH 2 OH
顺 – 烯醇式
HO CH
C OH
HO
H
H OH
H OH
CH 2 OH
反 – 烯醇式
CHO
HO
H
HO
H
H OH
H OH
CH 2 OH
CHO
H OH
HO
H
H OH
H OH
CH 2 OH
D – (+) – 葡萄糖
CO HO H
或C2u+OH - H OH
H OH
H OH
H OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
D 葡萄糖
D 葡萄糖酸
D 果糖
酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？
CH = O
H αC OH
CH OH C OH
CH 2 OH
C= O
醛糖
烯二醇
酮糖
如：
CH 2 OH
c．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清 楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：
①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。
1CHO
H 2 OH HO 3 H
H 4 OH H 5 OH
6
CH 2OH
H H OHH
6
1
CH 2 5 4 3 2 CHO
OH OHOHH OH
②将碳链水平位置弯成六边形状。
H H OH H
6
CH 2 C5
4
C
3
C
21
C CHO
OHOH OH H OH
H
4
H 5
6
CH 2OH
OH OHH
1
CHO
OH 3
2
H OH
③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因 羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环）。
碳水化合物
碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天然有机化合物， 它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类自身没有生产碳水化 合物的本领。植物可通过光合作用产生糖。
6 C O 2 + 6 H 2 O + 太 阳 能 光 合 作 用 C 6 H 1 2 O 6 + O 2
碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中 H:O = 2 :1，相 当于H2O中的 H:O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式： Cn(H2O)m
证 明 ： 为CHO
结论：为己醛糖。其结构式为：C2 H* CH * CH* CH* CHCH
OHOH OHOHOH
（2）氧环式结构： 葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的
结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：
① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这 说明单糖分子内无典型的醛基）。
常用的还原剂：Na－Hg、H2 / Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇。
CHO [H]
CH 2OH
CH 2OH
O [H]
CH 2OH
+
CH 2OH
CH 2OH
3、成脎反应：
CH 2OH
葡萄糖醇 又称山梨醇
CH 2OH
CH 2OH
山梨醇
CH 2OH
甘露醇
C2H OH
C2H OH
= CHNN6H H 5 C
HO
H
C*
Hα HO β
Hγ
Hδ
OH HO OH
CH 2 OH
苷 羟 基 与 决 定 构 型 的 羟 基 在 异 侧
=
HO C
Hα HO β
Hγ
Hδ
OH H OH
OH
CH 2 OH
βD (+ )葡 萄 糖
H OH
*C
苷羟基
Hα HO β
Hγ
Hδ
OH HO OH
CH 2 OH 苷 羟 基 与 决 定 构 型 的 羟 基 在 同 侧
H 4 OH H 5 OH
6 CH 2 OH
HOH2C O CH2OH
H HO
H
OH
OH H
α D ( ) 呋喃果糖
H
HH H
HO
O CH2OH HO
OH
OH H
α D ( ) 吡喃果糖
CH2OH
C=O
HOα H H β OH H γ OH δ CH2OH
HOH2C O OH
H HO
H
CH2OH
OH H
其中最重要的是：
戊糖：核 糖； 己糖：葡萄糖,果糖。
一、 单糖的结构
1、葡萄糖的结构 （1）开链式结构
1CHO H OH HO H H OH H OH
6CH 2OH
Fischer 投影式
简写成
2R , 3S ,4R , 5R - 2,3,4,5 -五 羟 基 己 醛 若用D / L 标记法又如何进行标记呢？ 以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与 D – 甘油醛构型相同则为D – 型；与L – 型甘油醛构型相同 的则为L – 型。
② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子 内半缩醛结构）。
③ 变旋光现象，如：
在D – (+) – 葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其
物理性质如下：
α (D (+ ) ) 葡 萄 糖 β (D (+ ) ) 葡 萄 糖
m p(。 C ) 溶 解 度 g1 0 0m l
1 4 6
8 2
1 5 0
O C6H5NH2NH NN6H H 5 C2C6H5NH2NH NN6H H 5 C
C6H5N2H
C2H OH
C2H OH
N3H 、 H2O
C2H OH
果 糖 腙
果 糖 脎
该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯 醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。
再如葡萄糖：
αD (+ )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上 故有称为端基异构体和异头物。
H OH
H OH
O O
HO
O O
C2 H OH
COOH
H
D葡 萄 糖 二 酸
内 酯
d、高碘酸氧化
糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化
合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每
破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重
要手段之一。 2、还原反应：
β D ( ) 呋喃果糖
H
HH H
HO
OH
O OH
HO CH2OH
H
β D ( ) 吡喃果糖
二、 单糖的化学性质
1、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所
用氧化剂的不同而异。
a. 溴水氧化
CHO
H OH
HO H
B2r H2O
H OH
H OH
CH 2OH
D 葡萄糖
COOH
H OH HO H
αD(+ ) 葡 萄 糖
平 衡 时 ： ~ 3 6%
[α]D
1 1 2 。
开 链 式 结 构
0 .0 1% 5 2 .5 。
β D(+ )葡 萄 糖
~ 6 4 %
1 9 。
那么又怎样解释平衡体系中β－异构体的含量较多这一现象呢？
（3）构象式
2、果糖
a．构型
b．果糖的环状结构
1 CH 2 OH
2C O HO 3 H
( 1 )
N a - H g C 6 H 1O 2 6( o rC 2 H 5 O H + N a )
己 六 醇 H I + P
C 3 (H C 2 ) 4 C H 3H
证 明 ： 分 子 中 的 碳 链 为 一 直 链
( 2 )C 6 H 1 O 6 2+ C H 3 C O C l( 过 量 ) [ o r ( C H 3 C O ) 2 O ]
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李 糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面 的通式。HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2符合上面的 通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了 原来的涵义。
碳水化合物现在的涵义：
1CHO H 2α OH HO 3β H H 4γ OH H 5δ OH
6CH2OH
CHO H OH
CH2OH
D - (+) - 葡萄糖
D - (+) - 甘油醛
若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。
葡萄糖结构的研究确定过程：
元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子 中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：
果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基 （托伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）—— 差向异构化作用。
象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。果糖也是还原糖。 酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。
C2H OH
1 5 4
αD 1 1 2 。
1 9 。
新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52°
象这种单糖溶液的[α]D随时 间的变化而改变，最后达到一个定
αD
值的现象，叫做变旋光现象。
时间
既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯 一结构形式，还有其它的存在形式，1925~1930年，由X射线等现代物 理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。
H
H 5
6
CH2OH
OH 1
4 OH H CHO
OH 3
2
H OH
6CH2OH
H 5 OH
H
1
4 OH H CHO
OH 3
2
H OH
CH2OH
H
O H α-型
H
OH H
OH
OH
H OH
CH2OH
H
O OH
H
OH H
OH
H
H OH
β-型
因δ－氧环式的骨架与吡喃环 相似，故又将具有六元环的糖类
O
称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。
水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、 纤维素。
§14-2 单糖
最简单的单糖是三碳糖。
CHO H OH
CH 2OH
D-(+)-甘油醛
CH 2OH
C=O
CH 2OH
二羟基丙酮
因含—CHO，故属醛糖
因含C=O，故属酮糖
按分子中所含碳原子数目还可分为：
四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）
O
C2H OH
c、硝酸氧化
COOH
HN3O COOH
+
+
COOH COOH
COOH COOH
稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：
C2 H OH
HH O OH H
OH
OH H OH
D葡 萄 糖
CHO
COOH
H OH
HHOO H HHN 3O HHOO H H
H OH100℃ H OH
B2r H2O
H OH
H OH
CH 2OH
D 葡萄糖酸
b. 弱氧化剂——Fehling试剂和Tollens氧化
CH 2OH
C=O
HO H H OH H OH CH 2OH
D 果糖
CHO
COOH
CH 2OH
H HO
H
OH H
A+ g OH -
H HO
OH 或C2u+OH - H
OH H OH
= A+ g OH -
五 乙 酸 酯
证 明 ： 有 五 个 O ， 且 H 分 别 连 在 五 个 碳 原 子 上
(3)
C 6H 12O 6
NH 2OH (or C 6H 5N H N H 2)
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肟 （ 或 腙 ）
证 明 ： 有 C =O存 在
(4) C 6H 1O 26
B r2 H 2O弱 氧 化 剂 六 碳 羧 酸 or T ollens试 剂
第十四章 碳水化合物
【基本要求】 1、了解碳水化合物的分类和概念。 2、了解单糖的旋光异构体及构型。了解葡
萄糖和果糖的开链结构、环状结构及哈武斯式。 3、掌握单糖化学性质。 4、了解非还原性及还原性二糖的结构特征
掌握其化学性质。 5、了解多糖的概念及生物大分子的结构特
点。了解重要的多糖结构及化学性质。
从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以
及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。
§ 14-1 碳水化合物的分类
1. 单糖（monosaccharides）： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡
萄糖、果糖等。 2. 低聚糖（Oligosaccharides）：
能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗 糖、麦芽糖、棉子糖等。 3. 多糖（polysaccharides）：
a．结构式
CHO
H
OH
C
O
CH 2OH
b．环状结构的α构型和β构型
CH 2OH
葡萄糖分子中存在的－CHO 和 －OH两种基团，对结构的研究起了重
要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应。
RCHO R'OH
干 HCl
H
R C OH
OR'
半缩醛
R'OH 干 HCl
H
R C OR' OR'
缩醛
那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内缩合生成具有五 元或六元环的分子内半缩醛，即：