铁电基础理论

铁电相变的宏观理论

4.1 电介质的特征函数

4.1.1特征函数和相变

按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统的平衡性质完全确定。这个函数称为特征函数。

系统内能的变化为

dW dQ dU +=

式中dQ 是系统吸收的热量，dW 是外界对系统作的功，对于弹性电介质，dW 有机械功和静电功两部分

m m i i dD E dx X dW += （3.2）

在可逆过程中，有

TdS dQ = （3.3）

于是内能的全微分形式为

m m i i dD E dx X TdS dU ++= （3.4）

为了得出其他特征函数的全微分形式，只需对它们的表示式（见表3.1）求微分，并利用式（3.2）和式（3.3）加以简化，其结果为

m

m i i m m i i m

m i i dD E dX x TdS dH dE D dX x TdS dH dD E dx X SdT dA +-=--=++-=1

m m i i m

m i i m

m i i m

m i i dE D dx X SdT dG dD E dX x SdT dG dE D dX x SdT dG dE D dx X TdS dH -+-=+--=---=-+=212 （3.5）

对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量，例如，内能的偏微商可给出温度、应力和电场

D x S U T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，D S i i x U X ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，x

S m m D U E ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 上面8个特征函数均可用来描写电介质的宏观性质。具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。

在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。在独立变量选定之后，系统处于什么相，这要决定于相应的特征函数。具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如，以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统的热平衡稳定相必须使吉布斯自由能取极小值。 在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对相变分“级”（order ）。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。若相变中G 的(n-1)级以内的微商连续而第n 级微商不连续，则称其为n 级相变。 由式（3.5）可知，熵和电位移是G 的一级微商，比热是G 的二级微商

E X E X T G T T S T c ,22,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （3.6）

所以在一级(first order)相变中，熵S 、自发极化P s （电场为零时的电位移）和比热c 都不连续；在二级（second order ）相变中，熵和自发极化连续但比热不连续。

4.1.2 弹性吉布斯自由能的展开

为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此X 和T 应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D =ε0E ＋P ，所以选D 为独立变量是适当的。于是相应的特征函数是G 1

m m i i dD E dX x SdT dG +--=1 （3.7）

为了简化问题，我们在等温(dT=0)和机械自由(dX i =0)条件下寻找系统的稳定相。显然，这时只要研究D m 如何取值，使G 1达到极小。假设G 1可以写为D 的各偶次幂之和

6421016

14121D D D G G γβα+++= （3.8） 式中γ为正或零，α与温度呈线性关系

)(00T T -=αα （3.9）

这里α0是一个正的常量，T 0是居里-外斯温度。于是式（3.8）就成为

642001016

141)(21D D D T T G G γβα++-+= （3.10） 式（3.9）的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里-外斯定律。因为由式（3.5）和式（3.8）可知

531D D D E D

G γβα++==∂∂ （3.11）

αε==∂∂=

∂∂==10021

2D D D E D G （3.12）

即α是顺电相电容率的倒数。由此式及式（3.9）可得

)

(100T T -=αε 这与实验上观测到的居里-外斯定律相一致，即

00~)()0(T T C T T C r r ---+

∞=εε （3.13）

而α0与居里常量C 的关系为 C

001εα= 式（3.10）是下面讨论的出发点。G 1随电位移和温度的变化灵敏地依赖于β的符号。下面将会看到，β<0对应于一级相变，β>0对应于二级相变。

由式（3.5）和式（3.10）可得

53001)(D D D T T E D

G γβα++-==∂∂ （3.14） 令E=0，得自发极化

{}2/10202)](41[12T T r r P s --+-

=-βαβ （3.15） {}2/10202)](41[12T T r r P s ----=-βαβ （3.16）

因自发极化不能为虚数，故β<0时，其解为式（3.15），β>0时，其解为式（3.16）。 介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵。在一维情况下，二者互为倒数，由式（3.5）和式（3.10）可得

420021253)(D D T T D G D E γβαλ++-=∂∂=∂∂= （3.17）

因为讨论的是电场很弱的介电性，所以上式右边取E=0时的值。在顺电相无自发极化，上式成为式（3.13），即居里-外斯定律。在铁电相，D 等于P s 。将式（3.15）或式（3.16）代入上式，得

{}2/10201200)](41[1)(4T T r r T T --±+--=--βαβαλ （3.18）

4.2 一级铁电相变

3.2.1 特征温度

在γ>0，β<0的条件下，式（3.10）所示的G 1在不同温度下的图象如图3.1所示。