铁电基础理论

铁电相变的宏观理论
4.1 电介质的特征函数
4.1.1特征函数和相变
按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统的平衡性质完全确定。

这个函数称为特征函数。

系统内能的变化为
dW dQ dU +=
式中dQ 是系统吸收的热量，dW 是外界对系统作的功，对于弹性电介质，dW 有机械功和静电功两部分
m m i i dD E dx X dW += （3.2）
在可逆过程中，有
TdS dQ = （3.3）
于是内能的全微分形式为
m m i i dD E dx X TdS dU ++= （3.4）
为了得出其他特征函数的全微分形式，只需对它们的表示式（见表3.1）求微分，并利用式（3.2）和式（3.3）加以简化，其结果为
m
m i i m m i i m
m i i dD E dX x TdS dH dE D dX x TdS dH dD E dx X SdT dA +-=--=++-=1
m m i i m
m i i m
m i i m
m i i dE D dx X SdT dG dD E dX x SdT dG dE D dX x SdT dG dE D dx X TdS dH -+-=+--=---=-+=212 （3.5）
对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量，例如，内能的偏微商可给出温度、应力和电场
D x S U T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，D S i i x U X ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，x
S m m D U E ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 上面8个特征函数均可用来描写电介质的宏观性质。

具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。

例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。

在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。

由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。

在独立变量选定之后，系统处于什么相，这要决定于相应的特征函数。

具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。

例如，以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统的热平衡稳定相必须使吉布斯自由能取极小值。

在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对相变分“级”（order ）。

考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。

若相变中G 的(n-1)级以内的微商连续而第n 级微商不连续，则称其为n 级相变。

由式（3.5）可知，熵和电位移是G 的一级微商，比热是G 的二级微商
E X E X T G T T S T c ,22,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （3.6）
所以在一级(first order)相变中，熵S 、自发极化P s （电场为零时的电位移）和比热c 都不连续；在二级（second order ）相变中，熵和自发极化连续但比热不连续。

4.1.2 弹性吉布斯自由能的展开
为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。

在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此X 和T 应选为独立变量。

由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D =ε0E ＋P ，所以选D 为独立变量是适当的。

于是相应的特征函数是G 1
m m i i dD E dX x SdT dG +--=1 （3.7）
为了简化问题，我们在等温(dT=0)和机械自由(dX i =0)条件下寻找系统的稳定相。

显然，这时只要研究D m 如何取值，使G 1达到极小。

假设G 1可以写为D 的各偶次幂之和
6421016
14121D D D G G γβα+++= （3.8） 式中γ为正或零，α与温度呈线性关系
)(00T T -=αα （3.9）
这里α0是一个正的常量，T 0是居里-外斯温度。

于是式（3.8）就成为
642001016
141)(21D D D T T G G γβα++-+= （3.10） 式（3.9）的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里-外斯定律。

因为由式（3.5）和式（3.8）可知
531D D D E D
G γβα++==∂∂ （3.11）
αε==∂∂=
∂∂==10021
2D D D E D G （3.12）
即α是顺电相电容率的倒数。

由此式及式（3.9）可得
)
(100T T -=αε 这与实验上观测到的居里-外斯定律相一致，即
00~)()0(T T C T T C r r ---+
∞=εε （3.13）
而α0与居里常量C 的关系为 C
001εα= 式（3.10）是下面讨论的出发点。

G 1随电位移和温度的变化灵敏地依赖于β的符号。

下面将会看到，β<0对应于一级相变，β>0对应于二级相变。

由式（3.5）和式（3.10）可得
53001)(D D D T T E D
G γβα++-==∂∂ （3.14） 令E=0，得自发极化
{}2/10202)](41[12T T r r P s --+-
=-βαβ （3.15） {}2/10202)](41[12T T r r P s ----=-βαβ （3.16）
因自发极化不能为虚数，故β<0时，其解为式（3.15），β>0时，其解为式（3.16）。

介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵。

在一维情况下，二者互为倒数，由式（3.5）和式（3.10）可得
420021253)(D D T T D G D E γβαλ++-=∂∂=∂∂= （3.17）
因为讨论的是电场很弱的介电性，所以上式右边取E=0时的值。

在顺电相无自发极化，上式成为式（3.13），即居里-外斯定律。

在铁电相，D 等于P s 。

将式（3.15）或式（3.16）代入上式，得
{}2/10201200)](41[1)(4T T r r T T --±+--=--βαβαλ （3.18）
4.2 一级铁电相变
3.2.1 特征温度
在γ>0，β<0的条件下，式（3.10）所示的G 1在不同温度下的图象如图3.1所示。

由图可见，存在着4个特征温度，即T 2，T 1，T c 和T 0。

当T=T c 时，3个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等有利，T c 称为居里点或居里温度。

各个特征温度的确定：
T 0称为居里-外斯温度，它由式（3.13）给出。

实验上由顺电相λ(T)直线与T 轴的交点确定。

当温度处于居里温度时，铁电相与顺电相的G 1相等。

由式（3.10）可给出
06
141)(2164200=++-sc sc sc c P P P T T γβα 式中P sc 是T=T c 时的P s ，P sc 还必须满足
0)(5300=++-sc sc sc c P P P T T γβα
由以上两式可给出
r P sc 432β-=
（3.19） r
T T c 02
0163αβ+= （3.20） 对于BaTiO 3，T c =T 0+7.7(K)。

介电隔离率是G 1的二级偏微商，在T c 附近，介电隔离率也是不连续的。

-→c T T 时，λ由式（3.18）给出。

将式（3.20）代入式（3.18）
，并把T c －T 作为一级小量近似，得出
r T T c 43)(82
0βαλ+-= （3.21）
+→c T T 时，λ由式（3.13）表示。

利用式（3.20）
，可得 r T T c 163)(2
0βαλ+-= （3.22）
对比以上两式可知，在-c T 时，介电隔离率是+c T 时的四倍，T c 以上的居里常量是
T c 以下的八倍。

T 1的特点是，当T<T 1时，G 1（D ）曲线有3个极小值和2个极大值，即在
5个点上，∂G 1/∂D=0；当T>T 1时，只有一个极小值，即只在一个点上∂G 1/∂D=0。

由极值条件
0)(5300=++-rD D D T T βα
给出
0=D
()2/12/1002)(421⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=T T r r D αββ
当)(4002T T r ->αβ时有5个解，)(4002T T r -<αβ时只有1个解。

使)(4002T T r -=αβ的温度即为T 1
r T T 02
014αβ+= （3.23）
对于BaTiO 3，T 1=T 0+10(K).
T 2是G 1（D ）曲线上两个拐点刚好消失的温度。

拐点相应于二级微商为零，即
053)(4200212=++-=∂∂rD D T T D
G βα 于是
()2/12/1002)(2093101⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=T T r r D αββ
当)(209002T T r ->αβ时，D 有2个解，当)(209002T T r -<αβ时无解，由此可知
r T T 02
02209αβ+= （3.24）
对于BaTiO 3，T 2=T 0+18（K ）。

一级相变的特征之一是有热滞（thermal hysteresis ）。

在降温通过居里点时，即使在T c 以下，晶体仍保持其亚稳的顺电相；而在升温通过居里点时，即使在T c 以上，晶体仍保持其亚稳的铁电相。

换言之，降温过程中测得的居里点低于升温过程中测得的居里点。

不管怎样降低变温速率，这种差别也不能消除。

热滞的大小决定于晶体的性质。

上面的讨论指出了热滞的范围为T 0至T 1，因为T 1是亚稳铁电相可存在的最高温度，T 0是亚稳顺电相可存在的最低温度。

3.2.2 系数α0，β和γ的测定
热力学理论预言了一些物理量之间的关系，它们是用G 1展开式的系数α0，β和γ表示的。

为了检验这些关系，必须测定这些系数。

α0的测定可借助于T 0以上的电容率。

由式（3.13）得出居里常量C ，100)(-=C εα。

β和γ的测定有各种方法。

例如测量+→c T T 的介电隔离率和-→c T T 的自发极化。

式（3.22）表明，+→c T T 时介电隔离率()
)16/(32r T c βλ=+。

式（3.19）给出，
-→c T T 时，)4/(32r P sc β-=。

由此两式可得2/)(4sc c P T +-=λβ，4)(3sc c P T +=λγ。

3.2.3 潜热及熵的改变
居里点处自发极化的不连续变化导致潜热及熵的跃变。

系统的熵为D X T G S ,1)/(∂∂-=，相变时熵的改变为
D
X D X T G T G S S S ,1,100⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=-=∆ 由式（3.10），有 []⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-∂∂=T P T P T T T P S sc sc sc γβα∆640026141)(21 （3.25）
忽略β和γ随温度的变化，则
2021sc P S α∆=（JK -1m -3） （3.26）
居里点处的潜热
202
1sc
c c P T S T Q α∆∆==（Jm -3） （3.27） 对于BaTiO 3，测得∆Q=210J/mol ，与计算值相符合。

3.2.4 电场对居里温度的影响
为了单纯研究电场的作用，设应力为零且电场只有一个分量E m ，于是T c 时a, b 两相吉布斯自由能相等的条件为 0)()(=----=m mb ma b a dE D D dT S S dG
由此得
b a mb ma m
c S S D D E T ---=∂∂ （3.28）
此式右边的分子即为P sc ，分母由式（3.25）给出。

忽略β和γ对温度的依赖性，则∆S 可用式（3.26）表示。

再用式（3.19）表示
P sc (r
P sc 432β-=）得 2/100342⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==∂∂βγααsc c P E T （3.29）
对于BaTiO 3，测得∂T c /∂E=1.4⨯10-5K ·m/V ，与计算值相近。

在稍高于居里点的温度，足够强的电场可以诱发铁电相(field-induced transition)，其表现之一是如图3.3所示的双电滞回线。

4.3 二级铁电相变
如果在式（3.10）中β为正，则弹性吉布斯自由能与电位移的关系如图 3.5所示。

当T<T 0时，G 1(D)曲线有两个极小值，分 别相应于等值反向的两种自发极化状态，系统处于铁电相。

当T>T 0时，曲线只有在D=0有一个极小值，这表示顺电相是稳定相。

因为我们总是把自发极化出现或消失的温度记为T c ，所以在这里，T 0=T c ，居里温度与居里-外斯温度一致。

研究表明，二级相变的基本特征不因D 6项的存在而改变，所以讨论二级相变时，通常（但不是必须）令γ=0。

为求自发极化，在式（3.14）中令E=0，γ=0，得知，T>T c 时，有
P s ＝0 （3.32）
T<T c 时，有 ()2/10⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=βT T a p c s （3.33）
由此可知，随着温度上升到T c ，自发极化连续地下降到零，而且因为自发极化是连续的，故不会存在相变潜热。

这些都是二级相变的特征。

介电隔离率由式（3.17）给出
203)(D T T c βαλ+-=
（3.34）
T>T c 时，有 )(0c T T -=αλ
（3.35）
T<T c 时，将式（3.33）代入（3.34），得 )(20c T T --=αλ （3.36）
可见T=T c 时，电容率发散，而且T c 以上的居里常量为T c 以下的两倍。

图3.6 示出了二级铁电相变附近自发极化和介电隔离率的变化情况。

3.3.2 系数α0，β和γ的测定
α0的测定与一级相变中的方法相同，即由电容率和居里-外斯定律求出。

β和γ的测定可借助自发极化与温度的关系。

由式（3.33）可知，居里点附近，)(2T P s 是斜率为α0/β的直线，由此斜率和α0即可定出β。

离居里点较远时，)(2T P s
不是直线而由式（3.16）来描述。

作出实验曲线并用式（3.16）拟合，可确定γ的数值。

3.3.3 居里点附近的比热
二级相变中自发极化的出现或消失是连续的，故无相变潜热。

但比热是G 1的二级微商，在相变点不连续。

系统的熵S ＝－（∂G 1/∂T ）。

假设G 1中的β和γ与温度无关，则直接由微商得出
02021S D S +-=α （3.37） S 0是D=0时的熵。

在T c 附近，由自发极化表达式[式（3.32）和式（3.33）]可得
c c c
T T T T S S T T S S <--=>=,2)(,2000βα （3.38）
由此可见，在T T c 时，S 连续地趋近于S 0。

比热c=T(∂S/∂T)由式（3.38）给出
c c
T T T c c T T c c <+=>=,2,2000βα （3.39）
所以相变时比热的跃变为
βα∆220c T c = （3.40）
3.3.4 电场对相变温度的影响
一级相变铁电体可发生场致相变，二级相变铁电体则不会发生这种情况。

电场与电位移的关系表现为
5301)(D D D T T D G E c γβα++-=∂∂= （3.43）
在T>T c ，T=T c 和T<T c 三种情况下，此式的图象如图 3.7所示。

在T>T c 和T=T c 时，虽然D(E)不是直线，但仍是单值函数。

T<T c 时，D(E)呈多值关系。

曲线的FOF '段斜率为负，表示不稳定状态。

实际关系应由直线段FB '和F 'B 表示，于是在电场变化一个周期时，D(E)形成回线，这就是表征铁电性的电滞回线。

出现电滞回线的必要条件是E(D)曲线有一个极大值和一个极小值，即有两个点满足
053)(420=++-=∂∂D D T T D
E c γβα 二级相变铁电体的α0，β和γ均为正，所以只有T<T c 时此式才能成立。

T>T c 时，即使施加电场也不能使上式成立，亦即电场不能诱发铁电相。

4.4 朗道相变理论
朗道理论得出的自由能如下式所示。

+++=420ηηB A G G
（3.58） 系统的稳定态决定于G 取极小值的条件
0)2(2=+=∂∂ηηηB A G （3.59）
06222>+=∂∂ηηB A G （3.60）
由式（3.59）得2个解，即η=0和η2=－A/(2B)，因为η=0相应于高对称相，由式（3.60）可知，高对称相A>0。

另一方面，为了保证低对称相（∂2G/∂η2）>0，该相中必须A<0，所以A 在相变时变号，一个最简单的方案是在相变点附近
)(0c T T A A -= （3.61）
其中A 0为正。

于是
++-+=4200)(ηηB T T A G G c
（3.62）
由此可得如下一些结果。

（i ）序参量。

由∂G/∂η=0得出 2/12/10)(2T T B A c -⎪⎭
⎫ ⎝⎛=η （3.63）
（ii ）熵 T B T T T A A S T G S c ∂∂-∂∂---=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=ηηηηη302004)(2 （3.64）
因为
04)(230=+-=∂∂ηηηB T T A G c （3.65）
所以式（3.64）的最后两项抵消。

又根据式（3.63），η2与（T c －T ）成正比，所
以式（3.64）表明，相变点附近的熵与温度呈线性关系
)(2200T T B A S S c --= （3.66）
（iii ）比热
T S T
c ∂∂= （3.67）
由式（3.66）可知 c c c
T T B A T c c T T c c <+=>=,2,2000 （3.68）
这表明相变时比热发生突变，突变量为)2/(20B A T c 。

上面这些结果与3.3讨论的二级相变的结果是一致的。

将本节介绍的朗道理论与3.1~3.3的讨论相比较，可以看出德冯希尔理论是朗道理论在铁电相变中的应用和发展，朗道理论的基本关系式是式（3.62），德冯希尔理论的基本关系式是式（3.10）。

在德冯希尔理论中，为了讨论一级相变，要求自由能展开式中序参量四次方项的系数为负，而且为保持低温相的稳定性，展开式中必须包含六次方项并假定其系数为正。

另外，在式（3.10）中，温度T 0称为居里-外斯温度，在二级相变中，T 0=T c ，T c 称为居里温度，在一级相变中，T 0<T c 。

式（3.62）中只出现T c ，因为朗道理论本来只是针对连续相变的。

经过上述推广后，朗道理论不但可以讨论连续相变，而且可以讨论（弱）一级相变。

4.5 铁电陶瓷中的电畴
（一）铁电单晶中的电畴
在顺电相中，有若干个方向与自发极化出现的方向对称性等效。

因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分的自发极化沿这些方向取向的概率是相等的。

这表明铁电体将分成电畴，而且从整体上看，理想情况下，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。

铁电晶体中存在着一系列自发极化方向不同的区域，而每一个小区域中，所有晶胞的自发极化方向相同，这样的区域称为“电畴”，对于常温下四方晶系的BaTiO 3自发极化只能沿着[001]、
[010]、[100]三个方向，因此各电畴的自发极化方向只能是互为180︒和90︒，这些电畴的交界面分别称为180︒畴壁和90︒畴壁（图6-10）。

当晶体为正交和三方时自发极化轴将由[001]方向顺次地转变为[011]、[111]方向，这样在正交晶系时除互为180︒的电畴外还有互成71︒和109︒的电畴（这是90︒电畴的过渡区域，见后）。

在三方晶系时，除了90︒和180︒的外，还有60︒和120︒的电畴（同上）。

由于需要满足热力学上稳定而要求能量最低，晶体中电畴的各种取向，最终要使晶体中极化强度的矢量和为零（参见图6-11）。

（二）电畴形成及发展的微观机理
电畴的形成是系统自由能取极小值的结果。

现以一级相变铁电体为例来说明这一过程。

许多多轴铁电体和一些单轴铁电体呈现一级相变。

多轴铁电体的电畴结构具有普遍性，不但有180︒畴，而且有非180︒畴。

晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场E d ，应变x 以及相变热∆Q 。

设相变时自发极化的突主为为∆P s ，则退极化场为
0ε∆s
d P L E -= （5.1）
式中L 是退极化因子，0<L<1，它取决于样品的形状和极化的取向，因为E d 与∆P s 反向，它使极化不稳定，相应的退极化能密度为
20
22221ε∆εs d d P L w =⋅=E D （5.2）
相变热为 S T Q c ∆∆=
∆S 为熵的变化。

由式（3.27）可知单位体积的相变热为
C P T P T Q s c s c 0220221ε∆∆α∆== （5.5）
C 是居里-外斯常量。

BaTiO 3在外电场作用下由于热涨落某些热运动能较低的钛离子首先发生自发极化，并且由于内电场力在晶格中的传递，最终形成了一个具有相同自发极化方向的小区域也就是电畴。

因此，电畴形成过程中是先有畴核再向外扩展的。

畴核的扩展主要有两个过程，首先是畴核形成时钛离子的位移使晶胞中形成了电矩，对周围建立了内电场，但这电场力只能使在此方向上的一条钛、氧离子点列发生位移（图6-15）。

使得畴核能在直线方向向前发展，而电畴向周围的扩展是通过“活泼氧离子O '”向下位移时，迫使同一晶胞中四个“不活泼氧离子O "”也向下挤，这样 两侧晶胞也造成了一定的畸变，其中钛离子亦被挤向上移，从而产生了电矩，也就使畴核有了横向的扩展，由于这后一作用比之前一种作用是间接的，也弱得多，因此电畴的横向扩展不很显著，而新畴的形状一般就都具有针状的形态。

由于铁电晶体发生自发极化时，同时能有很多个畴核，有些邻近的、取向不同的则最后就形成了各种畴壁，实验测定一般180︒畴壁较薄，对于BaTiO3大约只有5～20Å，畴壁能约为（2～4）×10-3焦耳/米2，但是由于应力和弹性能的影响，90︒畴壁的测定是不太精确的。

又90︒畴壁的形成，会残留较大的内应力，作为过渡层的畴壁也有着较大的畸变，所以它总有着较大的厚度（图6-16）。

同时晶格中各种缺陷往往会松弛和阻滞内电场的传递，因此畴壁容易形成在缺陷附近，图中A-A'是90︒畴壁，B-B'是180︒畴壁。

在外电场作用下使180︒畴反向，就是使所有晶胞中钛离子发生完全相反的位移，如同时克服很强的内电场力则是很困难的，故一般也就并不出现整个180︒畴的转动，而是在某些因热涨落钛离子具有较高的热运动能的晶胞中首先形成畴核，并继而在外电场作用下不断扩展；新畴也总是容易在外场效应较强和能量状态较高的外表边缘开始。

对于90︒畴，外电场与电矩方向相垂直，如果说要使电矩偏转，实际上是要钛离子偏移，当90︒壁在外电场作用下，势能提高到足以克服缺陷所引起的粘滞作用时，就可以使晶格中前述的氧离子间推斥作用传递到邻近晶胞，使之产生应变，则整个电畴的90︒壁就出现侧向的移动，同样在90︒畴中亦易出现新畴，只是因内、外电场方向相垂直，故总的效果为新畴将沿45︒的方向发展。

一级相变的特征之一是两相共存。

新相（铁电相）的成长过程就是相界（phase boundary）移动的过程。

令相界移动速率为V B。

新相中电畴的图象与V B以及电导率和热导率等有关。

降低退极化能有两个途径。

一是形成180︒畴，二是载流子定向移动以屏蔽自发极化。

考虑图5.2所示的畴结构模型。

设样品的厚度为t，体积为V电畴宽度为d。

在厚度t>>d的条件下，可得退极化能为
[]2/102)(171.2z x d t dV P W εεε+= （5.6）
式中εx 和εz 分别为x 方向和z 方向的相对电容率。

此式表明，退极化能与畴宽度d 成正比，形成180︒畴有利于降低退极化能。

如果晶体中存在自由载流子或处在可提供载流子的环境中，则载流子将在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空间电荷。

后者产生一与退极化场反向的电场，从而屏蔽自发极化。

在这种情况下，自由铁电体可处于单畴状态。

铁电相变时出现单畴或形成180︒畴取决于几个因素，主要是晶体中自由载流子浓度N 以及相界速率V B 。

设相界上极化电荷为Q P ，为了补偿Q P 以出现单畴，载流子浓度必须大于某一值N 0。

在N>N 0的前提下，载流子对极化电荷场的响应还必须足够快（即驰豫时间短）。

令此速率为V C ，则在V C >V B 时，晶体中将形成单畴。

PbTiO 3和KTa x Nb 1-x O 3在居里点时有相当大的N ，而且V C 较大。

对PbTiO 3实测和估算的V C 为1⨯10-6—5⨯10-5m/s 。

当V B <V C 时，这两种晶体的确呈单畴状态。

但当V B >V C 时，自由载流子来不及抵偿极化电荷，仍将产生180︒畴。

BaTiO 3居里点较低，相变时仍有较好的绝缘性，N 较N 0约小4—6个数量级，所以BaTiO 3单晶中较难出现单畴状态。

进一步降低应变能的途径是形成90︒畴（或其他为对称性允许的非180︒畴）。

根据应变相容性判据，畴壁的取向应使两边的畴沿畴壁平面的应变相等。

图5.3所示的90︒畴满足这一要求。

因为畴壁本身有一定的能量，故可预期，如果晶体中自发应变很小，形成畴壁将无助于降低应变能，这时晶体可呈现单畴状态。

应变较大的情况下，90︒畴可有两种类型，按照机械孪生的普遍理论，对任一晶体有两个弹性极限x I 和x II 。

当应变x I <x<x II 时，90︒畴是瞬时的，相界移开以后它随之消失，当x>x II 时，90︒畴是永久的。

实验上，在BaTiO 3和PbTiO 3中观察到正规的90︒畴，但在KTa x Nb 1-x O 3晶体中未观察到90︒畴，可能是因为后者在相变时的应变较小。

（三） 电畴的观测
电子显微术看来是目前用来观测电畴的主要方法，其优点是分辨率高，而且可观测电场作用下畴的变化。

SEM 可直接观测样品表面。

TEM 用的样品通常是薄箔。

近年来出现的扫描力显微镜是研究电畴的一种有力手段，其优点是适用于各种材料，不需要真空，而且可观测到nm 级的精细结构。

化学腐蚀法可能是观测电畴的最简单方法，其原理是腐蚀剂对电畴正负端的腐蚀速率不同，从而在晶体表面形成凹凸，在显微镜下即可进行观测。

对于不同的晶体，需选择适当的腐蚀剂。

盐酸和氢氟酸是适用面较广的腐蚀剂。

对多种铁电晶体，选择腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度，都显示了良好的畴图样。

这种方法的缺点是：它是一种破坏性方法，而且腐蚀过程较慢。

粉末沉淀法是将带电颗粒的胶态悬浮体置于晶体表面。

这些颗粒的沉积对电畴有选择性，倾向于沉积在正端或负端，于是粉末的分布显示出电畴图样。

光的双折射用于电畴观测是比较简单的。

任一铁电晶体都是双折射晶体。

电畴的双折射随其中自发极化的取向而异，使不同取向的畴可正在交偏振器之间显示出来。

例如在BaTiO 3等晶体上观测到明（或暗）的a 畴，暗（或明）的c 畴，不过，因为反平行的电畴双折射无差别，所以此法不能用来观测180︒畴。

（四）陶瓷中的电畴
与前面讨论的自由晶体不同，陶瓷中任一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由变形，伴随着自发极化的出现，晶粒内出现大的应变能。

即使有足够多的可移动电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴的。

降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。

实验观测到小晶粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构，如图
5.7所示。

电畴宽度
2/121902⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βσkc g d （5.30）
β1—电畴的切变角，k —比例系数， σ90——畴壁能密度。

式（5.30）表明，90︒畴宽度与晶粒大小平方根成正比，这与小晶粒（10μm 以下）BaTiO 3陶瓷的实验结果相一致。

利用式（5.30）可估计畴壁能密度σ90。

BaTiO 3的g=10μm 时，d=0.65μm ，β1≈(c/a)－1≈1.1⨯10-2，kc 可估计为0.5⨯109Nm -2，于是σ90=5.1⨯10-3Jm -2。

当晶粒尺寸减小时，自发极化造成的应变减小，形成90︒畴将无助于降低应变能，于是可出现单畴晶粒。

显然，这个临界晶粒尺寸等于畴宽度的平衡值，由式（5.30）可得出
219012βσkc g c = （5.32）
对于BaTiO 3，将上述σ90，β1和kc 的数值代入得，g c1=40nm 。

另外有人报道，BaTiO 3在尺寸小于约110nm 时，室温晶体结构已进入立方相。

若二者成立，则BaTiO 3陶瓷中不存在单畴晶粒。

实际上，晶粒很小时，β1因c/a 减小而减小，故g c1比这里估计的要大，而且铁电临界尺寸小于110nm 。

2
1290112)(28βσkc c k g c = 经验表明，BaTiO 3的g c2约在5—20μm 之间。

由上式可知，自发极化大者，g c2较小（因β1较大），故可预期，PbTiO 3陶瓷的g c2比BaTiO 3的要大。

（五）极化反转的基本过程
铁电体的本质特征是具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，取向可以改变。

因此可以说，极化反转是铁电体性能最基本的体现。

铁电体的极化反转是个双稳态转换过程，因此早在50年代，人们就认真研究极化反转，企图发展铁电存贮元件。

但由于电滞回线矩形度不好，反转电压高和疲劳显著，使这种企图没有实现。

80年代以来，由于材料性能的改进和铁电
薄膜制备技术的发展，使对铁电体极化反转的研究重新成为热点，并取得重要的进展。

研究极化反转的基本电路如图5.16所示。

其中FE 是所研究的铁电体，S 是信号源，提供方脉冲或三角形脉冲，极化P 反转时，流过电阻R 的电流为i 。

i 作为时间的函数可用示波器显示 dt dP i = （5.47） 设样品的电容为C 。

为了正确显示电流，电路的时间常数RC 要远小于极化反转抽需要的时间t s 。

极化反转造成的电流i 称为反转电流，i 随时间的变化称为反转脉冲。

图5.17示出了一个典型的反转脉冲，它是早期在BaTiO 3上得到的。

曲线A 和B 分别是电场与极化反向和同向时测得的。

起始时的电流峰是信号对样品的充电电流，与极化反转无关。

重要的测得量是反转时间t s ，最大反转电流i max ，达到i max 的时间t max ，以及反转脉冲的形状，但其中t s 与i max 不是相互独立的。

令开始施加电场的时间t=0，则式（5.47）的积分给出
f t i idt P s s max 02==⎰∞ （5.48）
其中
⎰∞⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=0m ax s t t d i i f 是一个无量纲的量，它依赖于反转脉冲的形状，称为形状因子。

反转脉冲呈现指数衰减时，f=0.43，是矩形波时，f=1。

式（5.48）表明，只要形状因子保持恒定，则测量最大反转电流i max 与反转时间t s 是等效的。

图5.17所示曲线A 下的面积减去曲线B 下的面积等于极化反转所提供的电荷，其值为2AP s ，A 是与极化垂直的电极面积。

由此可得出自发极化的大小。

这种方法要求样品的电导率很小，否则传导电流将掩盖位移电流，使测量无法进行。

当电导率较大时，可用例如热电方法测量施加电场后的剩余极化来研究极化反转。

测量电滞回线也是研究极化反转的方法之一。

由电滞回线可直接得出自发极化、剩余极化和矫顽场等参量。

极化反转的基本过程
在大量实验的基础上，明确了极化反转过程由下列几个主要阶段组成： （i ）新畴成核；
（ii ）畴的纵向长大；
（iii ）畴的横向扩张；
（iv ）畴的合并。

新畴成核在电场E 很低时即可发生。

一般认为，至少在低场（例如1kV/cm 以下）范围，成核率符合指数关系
)/exp(E n α-∝ （5.49）
n 是单位时间单位面积成核数，α是激活场。

这一规律在KDP 等晶体上得到了证实。

在较高电场时，成核率表现为幂律。

例如BaTiO 3在E=5—250kV/cm 时
4.1E n ∝ （
5.50）
畴的纵向长大决定于许多因素。

根据BaTiO 3的实验结果，得知长大速率符合经验公式
⎪⎭⎫ ⎝⎛-=E cm kV s cm v /8.1ex p )/5500( （5.51）
可见速率v 随电场E 指数升高。

横向扩张速率u 与电场的关系依电场强弱而不同。

对于BaTiO 3，当E=0.1—1kV/cm 时，u 与E 有指数关系
)/ex p(E u u δ-=∝ （5.52）
式中δ为激活场，δ随E 升高而增大，随温度升高而减小。

u ∝为E 无穷大的畴壁速率，u ∝≅102cm/s 。

在高电场时，u 与E 与幂律关系
4.1E u ∝ （
5.53）。