壳聚糖的化学降解特性研究(1)

摘要
本文是研究壳聚糖的化学降解的特性。

壳聚糖的大分子链上的苷键在一定的化学介质中，具有一定的可降解反应性，通过研究壳聚糖在酸性、氧化剂环境中分子量的下降，探讨各工艺条件对该化学降解反应过程的影响。

结果表明：（1）在以盐酸为反应介质时，时间、温度、双氧水用量对壳聚糖降解均产生影响，但双氧水对壳聚糖降解影响最大，反应时间影响最小。

温度达到70-80℃降解达到最大化，产物分子量为最小值。

（2）在以醋酸为反应介质时，时间、温度、双氧水用量对壳聚糖降解均产生影响，但双氧水对壳聚糖降解影响最大，反应时间影响最小。

（3）在同种条件下，壳聚糖在醋酸中降解程度大于在盐酸中的降解程度。

证明醋酸中的H+更易于壳聚糖中的游离的氨基相结合，使壳聚糖分子之间与分子内部氢键断裂，长链的糖苷键断裂，生成相对分子质量小的分子片段。

关键词：壳聚糖，化学降解酸性介质氧化剂
Abstract
This article is a study of chitosan chemical degradation characteristics.Glucoside bond on the macromolecular chains of chitosan in the chemical side bond on the macromolecular chains of chitosan in the chemical media，has a certain degradation，Through the study of chitosan in acidic（In this paper，has hydrochloric acid and acetic acid solution），the molecular weight decreases in the oxidant environment，Explore the various process conditions on the chemical degradation of the reaction process。

Preparation of different molecular weight chitosan。

And analyze the future direction of development .
Key Words：chitosan，Chemical degradation，Acidic medium，Oxidant
目录
摘要 (I)
ABSTRACT (II)
引言 ............................................................. - 1 - 1 文献综述 ......................................................... - 2 -
1.1壳聚糖降解的意义 (2)
1.2壳聚糖的性质 (2)
1.3壳聚糖降解方法 (3)
1.3.1 酸降解.................................................... - 3 -
1.3.2 氧化降解.................................................. - 3 -
1.3.3 物理降解.................................................. - 3 -
1.3.4 酶降解.................................................... - 4 - 1.4影响壳聚糖降解的因素 (4)
1.5展望 (5)
2 实验部分 ......................................................... - 6 -
2.1实验仪器与试剂 (6)
2.1.1实验仪器 .................................................. - 6 -
2.1.2实验试剂 .................................................. - 6 - 2.2实验方法 (7)
2.2.1实验设计 .................................................. - 7 -
2.2.2 实验过程.................................................. - 8 - 2.3低聚壳聚糖分子量的测定. (8)
3 结果与结论 ...................................................... - 10 -
3.1在盐酸介质中的降解反应 (10)
3.1.1反应温度对降解反应的影响 ................................. - 10 -
3.1.2 反应时间对降解反应的影响................................. - 11 -
3.1.3 双氧水用量对降解反应的影响............................... - 12 - 3.2在醋酸介质中的降解反应 (13)
3.2.1反应温度对降解反应的影响 ................................. - 13 -
3.2.2 反应时间对降解反应的影响................................. - 14 -
3.2.3 双氧水用量对降解反应的影响............................... - 15 - 致谢 ................................................ 错误！未定义书签。

参考文献 .......................................................... - 18 -
引言
壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰化产物，在自然界中储量丰富，主要存在于昆虫，虾，蟹的外壳中，以及藻类和菌类的细胞壁中。

年产量仅次于纤维素，被名为第二大天然高分子，也是现在唯一的碱性多糖。

由于壳聚糖有特殊的生理活性，无毒﹑降解性好﹑生物相容性好。

因此近年来，随着科技的发展，壳聚糖在化工﹑环保﹑食品﹑印染﹑纺织﹑生物医药等方面具有广泛的应用。

可用作微量金属离子提取剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂以及印染固色剂；可用于制造催化功能膜和各种形式的能量转换膜，可提高巨噬细胞的吞噬功能，抑制肿瘤生长，是肠道有益细菌双歧杆菌的增殖因子，能降低胆固醇和血脂;可用于制造药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透析膜等等。

但犹豫壳聚糖分子量较大，结构紧密，不溶于水等普通溶剂，只能在某些酸中溶解，因此一定程度的限制了壳聚糖的应用。

经过降解后的壳聚糖，分子量可低于10000，有利于保留高分子时的优良特性，还因溶解性增强，利于吸收利用，进一步呈现出许多不同的生理活性。

随着对壳聚糖生理活性的研究，其利用价值已在我国形成一个巨大的产业，带来了可观的经济效益和社会效益。

主要内容：本课题是壳聚糖的化学降解的特性研究。

壳聚糖的大分子链上的苷键在一定的化学介质中，具有一定的可降解反应性，通过研究壳聚糖在酸性、氧化剂环境中分子量的下降，探讨各工艺条件对该化学降解反应过程的影响。

要求：探讨工艺条件对壳聚糖在酸性、氧化剂环境中化学降解反应过程的影响，制备不同分子量的壳聚糖。

1 文献综述
壳聚糖也称几丁聚糖，是由几丁质经过脱乙酰作用得到。

学名（1-4)-2-氨基-β-D 葡萄糖。

低聚壳聚糖是由甲壳素和壳聚糖经水解后产生的一类低聚合度( n一般在2~ 20)、可溶于水的氨基糖类化合物, 是甲壳素低聚物)和壳聚糖低聚物的总称[1]。

低聚壳聚糖不仅保持了高聚壳聚糖所具有的某些功能性质,如降低胆固醇、降血压血脂、防治糖尿病、强化肝脏机能、治疗烧烫伤等,而且还具有许多高聚壳聚糖所不具备的生理活性和功能性质,如保湿性、抗肿瘤活性、调节肠道菌群、增强免疫力、抵抗微生物感染、促进止血以及诱导植物产生抗毒素等诸多作用。

因此,如何有效的通过一系列物理和化学方法制备低分子量的壳聚糖,日益受到人们的关注[2]。

低分子壳聚糖不仅在医学方面具有广泛应用，在生物工程﹑食品﹑化妆品﹑农业等领域都已得到广泛应用。

1.1 壳聚糖降解的意义
由于低聚壳聚糖无毒，无污染等作用，原料来源丰富，并具有许多突出的优点；（1）溶解度高；（2）易被吸收利用；（3）无抗原性；（4）在宿主体内较弱的积累。

如前所述，低聚壳聚糖在药物，食品等领域得到广泛应用，因此，其开发前景十分广阔。

但因为我国目前氧化降解研究较多，H2O2对食品等安全性产生的隐患值得考虑。

相信在众多学者努力下，壳聚糖能够为人类创造更多的幸福。

1.2 壳聚糖的性质
（1）化学性质
壳聚糖的化学性质非常活泼，它可发生羟甲基化反应、酯化反应、氰乙基化反应、可以利用氨基与醛反应生成碱、与环氧化物反应生成羟乙基化的可溶于水衍生物、引入碳水化合物支链的反应得到具有梳状或树枝状支链的可溶于水的产物。

壳聚糖的结构的主要特点是分子中含有大量—OH和—NH2官能团。

—OH和—NH2具有一定的化学活性，通过这2个官能团可对壳聚糖进行改性，以达到不同的改性目的。

（2）物理性质
壳聚糖是白色或灰白色无定性、半透明、有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。

在稀酸中，壳聚
糖的主链也会缓慢水解，溶液粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。

（3）生理活性
大量的研究表明,用壳聚糖降解制备的平均相对分子质量在5 000~10 000的低聚壳聚糖对真菌和微生物有一定抑制作用,且这种抑制作用随着质量浓度增加而增强。

在探讨低聚壳聚糖抗菌活性与结构关系时发现,其活性与氨基质子化程度及相对分子质量有关。

也有学者推断,平均相对分子质量在1 500左右的壳聚糖可通过细胞壁进入细胞体内,阻碍遗传因子从DNA到RNA的转录过程,抑制细菌繁殖,从而表现出较强的抗菌活性[3]。

1.3 壳聚糖降解方法
壳聚糖的降解方法包括许多种类，大体上，可分为物理降解法，化学降解法，酶解法，复合降解法4大类。

化学降解法主要包括酸降解法和氧化降解法。

1.3.1 酸降解
由于糖苷键对酸不稳定，所以利用酸（有机酸或无机酸）使壳聚糖发生水解来制备低聚壳聚糖。

现如今常使用的酸是盐酸。

盐酸中的H+与壳聚糖中的游离的氨基相结合，使壳聚糖分子之间与分子内部氢键断裂，长链的糖苷键断裂，生成相对分子质量大小不等的分子片段。

但酸降解存在条件不易控制，选择性较差，分离纯化困难，成本高，污染严重等诸多困难。

并且产品的分子量分布较宽，均一性差。

优点是操作简单。

1.3.2 氧化降解
氧化降解法是近年来研究较多的方法之一。

原理是H2O2在酸性（主要为盐酸和醋酸）或碱性条件下，使壳聚糖主链上糖苷键发生氧化而断裂，得到分子量在1.5万以下的溶解性好的低聚壳聚糖。

使用H2O2降解的优点是产品无毒，易处理，成本低，降解速度快，产品的分子量分布较窄等[4]。

缺点是副产物多，有研究表明H2O2降解法存在的另一个大的问题是降解过程的后期常常伴有褐变反应。

分析认为壳降解过程中发生了羰氨反应。

而羰氨反应速率与含羰基和氨基的化合物结构有关，还原糖是这类反应的积极参与者，其作用是提供与氨基相作用的羰基[5]。

1.3.3 物理降解
物理方法又包括超声波法和微波法，以及光降解法这3类。

超声波法对壳聚糖降解作用十分明显，可以得到较为均一的低分子量壳聚糖，同时降解过程中氨基的含量不变，后处理简单，污染小，。

但缺点是低分子量的水溶性产品收率太低，生产成本过高。

γ射线照射下的辐射降解：壳聚糖在γ射线的照射下可以发生降解反应。

真空环境下的负压有助于降解反应。

辐射降解是无须添加物的固相反应，并且无污染。

然而得到分子量5000以下的壳低聚糖产品很困难，不易进行大规模作业。

有-COO-和-CH2-的生成，氨基含量有变化。

壳聚糖产生一些交联和岐化反应。

光降解：紫外线、可见光和红外线对壳聚糖的辐照可以引起光降解反应。

光降解过程中壳聚糖分子链上的乙酰胺基葡萄糖单元发生脱乙酰化反应，同时使β-(1，4)糖苷键断裂，而且降解过程中生成了羰基[6]。

1.3.4 酶降解
关于壳聚糖的酶法降解国内外已有报道,目前已发现30多种可以用来降解壳聚糖的酶。

但过去这方面研究主要集中在酶源的选择与相关条件的优化上,而在如何控制降解得到的寡糖的聚合度方面的报道很少[7]。

酶降解法与其他降解法相比，其优点是降解中无副反应，降解条件温和，降解过程及其降解产物相对分子质量分布容易控制，制备的低聚壳聚糖，生理活性高。

缺点是降解酶的价格昂贵，不易获得。

酶降解法已经成为人们主要的研究对象。

1.4 影响壳聚糖降解的因素
影响壳聚糖降解的因素有很多种，包括温度﹑酸的种类﹑时间等一系列条件。

在
氧化降解中，H
2O
2
等氧化剂的用量也会影响到壳聚糖降解程度。

温度在达到一定值后（根据文献参考为70℃），壳聚糖降解程度不再发生显著变化，其原因是由于反应温度升高会使壳聚糖中的盐键、氢键逐渐断裂, 位阻消失, 从而可能使糖苷键变得易于断裂。

在有机酸中，有机酸对壳聚糖降解速度的影响可能与下列因素有关: 有机酸酸性, 酸性大有利于降解进行;有机酸分子与壳聚糖形成盐键, 盐键数越多, 位阻作用强,降解越困难; 有机酸分子体积, 体积越大, 壳聚糖降解越困难, 因为体积越大, 对糖苷键断裂的位阻效应就越明显[8]。

反应温度的升高, 反应时间的延长以及过氧化氢用量的增加都有利于降解壳聚糖分子量的降低。

分子量分布随降解温度升高变宽, 而分子量分布随反应时间延长和过氧化氢用量增加呈现无规律变化, 这使得工业化生产难以控制[9]。

制备壳聚糖溶液的工艺参数，溶剂种类、浓度、用量、反应温度、反应时间以及
壳聚糖的粒度决定着所制壳聚糖溶液的粘度和酸度。

研究发现溶于稀酸的壳聚糖不单是在存放过程中要降解，在壳聚糖溶液的制备过程中也要降解。

所制壳聚糖溶液的性质由制备工艺条件对溶解和降解的约束而定，高酸度、高的反应温度降解反应快，制得的壳聚糖溶液粘度低。

壳聚糖溶液的降解存放温度和存放时间的影响，存放温度高降解快，随存放时间的增长，开始降解很快，随后逐渐减慢[10]
1.5 展望
降解是壳聚糖广泛应用的前提, 壳聚糖的降解方法很多, 各自具有不同的应用条件和特点, 根据不同的需要选择适当的降解方法是制备低分子量壳聚糖的关键。

成本低, 工艺简单, 产品均一, 无污染是壳聚糖降解方法的发展方向。

目前, 由于低分子量壳聚糖价格比较昂贵, 国内仅部分轻工行业有少量使用, 还不能在所有的应用领域实现商品化,这与壳聚糖广泛的用途和我国丰富的甲壳素资源显然是不相称的。

研究实用、高效的降解方法将会带来可观的经济效益和社会效益[11]。

2 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
2.1.1实验仪器
表2-1实验仪器
序号仪器名称规格与型号个数
1 三口烧瓶250ml 1
2 烧杯250ml﹑500ml各2个
3 水银温度计0-100℃ 1
4 蒸发皿 3
5 抽滤瓶500ml 1
6 抽滤漏斗 1
7 PH试纸 1.0-14 1本
8 恒温水浴锅0-80℃ 1
9 电动搅拌器0-1000r/min 1
10 铁架台 1
11 乌氏粘度计直径0.5mm 1
12 秒表0.1s 1
13 滴液漏斗50ml 1
2.1.2实验试剂
表2-2实验试剂
序号试剂名称
1 壳聚糖
2 蒸馏水
3 12mol/l的盐酸
4 冰醋酸
5 30%的H2O2
6 乙醇
7 氢氧化钠
8 氯化钠
2.2实验方法
2.2.1实验设计
采用在盐酸和醋酸2种不同酸类中滴加双氧水降解壳聚糖。

在改变温度，时间，双氧水用量这3种情况下，分析并讨论壳聚糖降解程度。

实验设计表如下：
表2-3 改变温度
150mol 5%的醋酸溶液
1mol/l
的盐酸
溶液
温度（℃）双氧水用量（ml）反应时间（h）
1 40 16 4
2 50 16 4
3 60 16 4
4 70 16 4
5 80 1
6 4
表2-4 改变双氧水用量
150mol 5%的醋酸溶液
1mol/l
的盐酸
溶液
温度（℃）双氧水用量（ml）反应时间（h）
1 60 8 4
2 60 12 4
3 60 16 4
4 60 20 4
5 60 24 4
表2-5改变反应时间
150mol 5%的醋酸溶液
1mol/l
的盐酸
溶液
温度（℃）双氧水用量（ml）反应时间（h）
1 60 16 2
2 60 16 4
3 60 16 6
4 60 16 8
5 60 1
6 10
2.2.2 实验过程
2.2.2.1 在醋酸溶液中的降解反应
1）称取8g壳聚糖，放入三口烧瓶中。

2）在烧瓶中加入配置好的5%的醋酸溶液，搅拌成均一的胶体溶液。

3）将胶体溶液放入调好温度的水浴锅中，分批加入双氧水。

反应4h，反应毕。

冷却至室温。

4）将反应液用氢氧化钠溶液滴加至中性。

按一定比例加入到乙醇中，溶液变浑浊，用真空抽滤机滤出沉淀，并洗涤。

把沉淀放入蒸发皿上，放入烘箱中烘干。

2.2.2.2 在盐酸溶液中的降解反应
1）称取8g壳聚糖，放入三口烧瓶中。

2）在烧瓶中加入配置好的1mol/L盐酸溶液，搅拌成均一的胶体溶液。

3）将胶体溶液放入调好温度的水浴锅中，分批加入双氧水。

反应4h，反应毕。

冷却至室温。

4）将反应液用氢氧化钠溶液滴加至中性。

按一定比例加入到乙醇中，溶液变浑浊，用真空抽滤机滤出沉淀，并洗涤。

把沉淀放入蒸发皿上，放入烘箱中烘干。

2.3 低聚壳聚糖分子量的测定
粘度法是目前测量壳聚糖分子量最常用的方法。

测量粘均分子量的步骤为，把所制得的低分子量的壳聚糖烘至恒重，精确称取0.5g，用0.1mol醋酸（HAc）溶液溶解，定容至50ml。

此溶液经砂心漏斗过滤，精密量取中间部分滤液10 ml,移入乌氏粘度计侧管，将粘度计垂直固定于25±0.05℃恒温水浴10min以上，使管内溶液温度与水浴温度达到平衡。

按公式计算粘均分子量。

计算公式：
式中ηr-相对粘度；
ηsp-增比粘度；
t-溶液流出时间（s）；
t0-纯溶剂0.1mol醋酸（HAc）溶液流出时间（s）；
C-溶液浓度（g/ml）
计算出特性粘度[η]，再用公式[η]=KM a，测量粘均分子量M。

式中：[η]-特性粘度
α=0.93；
K=1.81×10- 3cm3/g
实验方法：取一定量壳聚糖溶解于溶剂中,用玻璃漏斗过滤. 用移液管取15ml 滤液轻轻注入到洁净、干燥的乌氏粘度计粗管内,将粘度计垂直固定于25 ℃的水浴中恒温15min后,用秒表准确地测定溶剂和不同溶液降解的壳聚糖溶液在乌氏粘度计中的下落时间。

重复测定3次,取3次的平均值作为供试液的流出时间[12]。

1）用0.2mol/L的氯化钠和0.1mol/L的醋酸配成溶剂。

2）把上述产物0.2g溶解在200ml配置好的溶剂中。

3）测量不同分子量的壳聚糖的在乌氏粘度计中的下落时间，重复3次，取平均值。

4）计算壳聚糖的分子量。

3 结果与结论
3.1 在盐酸介质中的降解反应 3.1.1反应温度对降解反应的影响
降解条件为：在盐酸溶液介质中，盐酸的浓度为1mol/l ，取8g 的壳聚糖与16mlH 2O 2，溶解在200ml 溶剂中，反应时间为4h ，在不同温度下进行降解反应。

得到的产物用乌氏粘度计测定分子量，不同分子量的壳聚糖在乌氏粘度计中下落时间为t 。

测得纯溶剂（0.2mol/L 的氯化钠和0.1mol/L 的醋酸）流出时间为t 0 =20.8S 。

在双氧水用量与反应时间一定时，改变反应温度所得产物的分子量数据见表3-1。

表 3-1 反应温度对产物分子量的影响
序号
1
2 3 4 5
℃ 40 50 60 70 80 时间（h ） 4 4 4 4 4 H 2O 2（（ml ） 16 16 16 16 16 C （g/ml ）
10
10 10 10
10 t/s 101.9
86.8
74.7 66.5 64.6 ηr 4.90 4.17 3.59 3.19 3.10 ln ηr 1.59 1.43 1.28 1.16 1.13 ηsp 3.90 3.17 2.59 2.19 2.10 η 2149 1865 1619 1415 1393 M 0
4.5×105
3.9×105
3.4×105
3.0×105
2.9×105
根据表3-1作图，可以得到图3-1
2.5
33.544.55
20
40
6080
100
温度（℃）
相对分子量M 0(g /m o l ) 105
图3-1 反应温度对产物分子量的影响
分析：由图3-1可以看出，在双氧水用量与反应时间一定时，随着温度的增加，壳聚糖降解后产物分子量降低。

当达到70℃时降解趋于稳定，分子量变化逐渐缩小。

证明70-80℃为壳聚糖降解的最佳温度。

3.1.2 反应时间对降解反应的影响
降解条件为：在盐酸溶液介质中，盐酸的浓度为1mol/l ，取8g 的壳聚糖与16mlH 2O 2，溶解在200ml 溶剂中，反应温度为60℃。

在不同反应时间下降解。

得到的产物用乌氏粘度计测定分子量，不同分子量的壳聚糖在乌氏粘度计中下落时间为t 。

测得纯溶剂（0.2mol/L 的氯化钠和0.1mol/L 的醋酸）流出时间为t 0 =20.8S 。

在双氧水用量与反应温度一定时，改变反应时间所得产物的分子量数据见表3-2。

表3-2 反应时间对产物分子量的影响 序号
1
2 3 4 5
℃ 60 60 60 60 60 时间（h ） 2 4 6 8 10 H 2O 2（（ml ） 16 16 16 16 16 C （g/ml ）
10 10 10 10 10 t/s 87.3 74.7 66.2 58.7 46.5 ηr 4.19 3.59 3.18 2.82 2.24 ln ηr 1.43 1.28 1.16 1.04 0.81 ηsp 3.19 2.59 2.18 1.82 1.24 η 1876 1619 1428 1249 927 M 0
3.9×105
3.4×105
3.1×105
2.7×105
2.0×105
根据表3-2作图，可以得到图3-2
1.5
22.533.544.5
5
10
15
时间（h）
相对分子量M 0（g /m o l ） 105
图3-2反应时间对产物分子量的影响
分析：由图3-2可以看出，在双氧水用量与反应温一定时，随着反应时间增加，壳聚糖降解后产物分子量逐步降低，但降低程度不是很大。

证明时间对壳聚糖降解影响较小。

3.1.3 双氧水用量对降解反应的影响
降解条件为：在盐酸溶液介质中，盐酸的浓度为1mol/l ，取8g 的壳聚糖溶解在200ml 溶剂中，反应温度为60℃，反应时间4h ，在不同双氧水用量下降解。

得到的产物用乌氏粘度计测定分子量，不同分子量的壳聚糖在乌氏粘度计中下落时间为t 。

测得纯溶剂（0.2mol/L 的氯化钠和0.1mol/L 的醋酸）流出时间为t 0 =20.8S 。

在反应时间与反应温度一定时，改变双氧水用量所得产物的分子量数据见表3-3。

表3-3双氧水用量对产物分子量的影响
序号 1 2 3 4 5
℃ 60 60 60 60 60 时间（h ） 4 4 4 4 4 H 2O 2（（ml ） 8 12 16 20 24 C （g/ml ）
10 10 10 10 10 t/s 96.7 89.8 74.7 58.7 38.9 ηr 4.65 4.32 3.59 2.85 1.87 ln ηr 1.54 1.46 1.28 1.05 0.63 ηsp 3.65 3.32 2.59 1.82 0.87 η 2054 1929 1619 1241 693 M 0
4.3×105
4.0×105
3.4×105
2.7×105
1.6×105
根据表3-3作图，可以得到图3-3
0.511.522.533.544.555
10
15
20
25
双氧水用量（ml）
相对分子量M 0（g /m o l ）105
图3-3双氧水用量对产物分子量的影响
分析：由图3-3可以看出，在反应时间与反应温一定时，随着双氧水用量的增加，壳聚糖降解后产物分子量降低，且有显著变化。

当双氧水用量在8-12ml时，降解程度缓慢。

随着用量的增加，降解后产物分子量迅速降低。

证明双氧水用量多少对壳聚糖降解有很大作用。

小结：由以上三图可以看出，在以盐酸为反应介质时，时间、温度、双氧水用量
对壳聚糖降解均产生影响，但双氧水对壳聚糖降解影响最大，反应时间影响最小。

3.2 在醋酸介质中的降解反应
3.2.1反应温度对降解反应的影响
降解条件为：以5%醋酸溶液为介质，取8g的壳聚糖与16mlH2O2，溶解在200ml 溶剂中，反应时间为4h，在不同温度下进行降解反应。

得到的产物用乌氏粘度计测定分子量，不同分子量的壳聚糖在乌氏粘度计中下落时间为t。

测得纯溶剂（0.2mol/L 的氯化钠和0.1mol/L的醋酸）流出时间为t0 =20.8S。

在双氧水用量与反应时间一定时，改变反应温度所得产物的分子量数据见表3-4。

表3-4反应温度对产物分子量的影响
序号 1 2 3 4 5
℃40 50 60 70 80
时间（h） 4 4 4 4 4
H2O2（（ml）16 16 16 16 16
C（g/ml）1010101010 t/s 73.3 62.8 52.4 33.7 30.6
ηr 3.52 3.02 2.52 1.62 1.47
lnηr 1.26 1.11 0.92 0.48 0.39
ηsp 2.52 2.02 1.52 0.62 0.47
η1587 1349 1095 529 400
3.4×105 2.9×105 2.4×105 1.2×1059.3×104
M
根据表3-4作图，可以得到图3-4
00.511.522.533.54
20
40
6080
100
温度（℃）
相对分子量M 0（g /m o l ） 105
图3-4反应温度对产物分子量的影响
分析：由图3-4可以看出，在双氧水用量与反应时间一定时，随着反应温度增加，壳聚糖降解后产物分子量迅速降低。

降解程度大于在盐酸为溶剂时的讲解程度。

3.2.2 反应时间对降解反应的影响
降解条件为：以5%醋酸溶液为介质，取8g 的壳聚糖与16mlH 2O 2，溶解在200ml 溶剂中，反应温度为60℃。

在不同反应时间下降解。

得到的产物用乌氏粘度计测定分子量，不同分子量的壳聚糖在乌氏粘度计中下落时间为t 。

测得纯溶剂（0.2mol/L 的氯化钠和0.1mol/L 的醋酸）流出时间为t 0 =20.8S 。

在双氧水用量与反应温度一定时，改变反应时间所得产物的分子量数据见表3-5。

表3-5反应时间对产物分子量的影响
序号 1
2 3 4 5
℃ 60 60 60 60 60 时间（h ） 2 4 6 8 10 H 2O 2（（ml ） 16 16 16 16 16 C （g/ml ）
10 10 10 10
10 t/s 66.3 52.4 44.9 32.7 25.8 ηr 3.19 2.52 2.16 1.57 1.24 ln ηr 1.16 0.92 0.77 0.45 0.21 ηsp 2.19 1.52 1.16 0.57 0.24 η 1435 1095 883 490 245 M 0
3.2×105
2.4×105
2.1×105
1.1×105
6.0×104
根据表3-5作图，可以得到图3-5。

00.511.522.533.5
2
4
68
10
12
时间（h）
相对分子质量M 0（g /m o l ） 105
图3-5反应时间对产物分子量的影响
分析：由图3-5可以看出，在双氧水用量与反应温一定时，随着反应时间增加，壳聚糖降解后产物分子量逐步降低。

降解程度大于在盐酸为溶剂时的讲解程度。

3.2.3 双氧水用量对降解反应的影响
降解条件为：在盐酸溶液介质中，盐酸的浓度为1mol/l ，取8g 的壳聚糖溶解在200ml 溶剂中，反应温度为60℃，反应时间4h ，在不同双氧水用量下降解。

得到的产物用乌氏粘度计测定分子量，不同分子量的壳聚糖在乌氏粘度计中下落时间为t 。

测得纯溶剂（0.2mol/L 的氯化钠和0.1mol/L 的醋酸）流出时间为t 0 =20.8S 。

在反应时间与反应温度一定时，改变双氧水用量所得产物的分子量数据见表3-6。

表3-6双氧水用量对产物分子量的影响
序号 1
2 3 4 5
℃ 60 60 60 60 60 时间（h ） 4 4 4 4 4 H 2O 2（（ml ） 8 12 16 20 24 C （g/ml ）
10 10 10 10
10 t/s 92.1 77.6 52.4 39.5 27.6 ηr 4.43 3.37 2.52 1.90 1.33 ln ηr 1.49 1.21 0.92 0.64 0.29 ηsp 3.43 2.73 1.52 0.90 0.33 η
1970
1744
1095
721
283
M 0
4.1×105 3.7×105 2.4×105 1.7×105 6.8×104
根据表3-6作图，可以得到图3-6
00.511.522.533.544.5
5
10
15
20
25
双氧水用量（ml）
相对分子量M 0（g /m o l ）105
图3-6 双氧水用量对产物分子量的影响
分析：由图3-6可以看出，在反应时间与反应温一定时，随着双氧水用量的增加，壳聚糖降解后产物分子量降低。

降解程度大于在盐酸为溶剂时的降解程度。

小结：由以上三图可以看出，在以醋酸为反应介质时，时间、温度、双氧水用量对壳聚糖降解均产生影响，且3种条件下影响程度差距很小。

3种条件下降解程度也比在盐酸中降解程度大。

结论
（1）在双氧水用量与反应时间一定时，随着温度的增加，壳聚糖降解后产物分子
量降低。

当达到70℃时降解趋于稳定，分子量变化逐渐缩小。

证明70-80℃为壳聚糖
降解的最佳温度。

（2）在双氧水用量与反应温一定时，随着反应时间增加，壳聚糖降解后产物分子量逐步降低，但降低程度不是很大。

证明时间对壳聚糖降解影响较小。

（3）在反应时间与反应温一定时，随着双氧水用量的增加，壳聚糖降解后产物分子量降低，且有显著变化。

当双氧水用量在8-12ml时，降解程度缓慢。

随着用量的增加，降解后产物分子量迅速降低。

证明双氧水用量多少对壳聚糖降解有很大作用。

（4）在双氧水用量与反应时间一定时，随着反应温度增加，壳聚糖降解后产物分子量迅速降低。

降解程度大于在盐酸为溶剂时的讲解程度。

（5）在双氧水用量与反应温一定时，随着反应时间增加，壳聚糖降解后产物分子量逐步降低。

降解程度大于在盐酸为溶剂时的讲解程度。

（6）在反应时间与反应温一定时，随着双氧水用量的增加，壳聚糖降解后产物分子量降低。

降解程度大于在盐酸为溶剂时的降解程度。

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