水溶液中合成Cu2-xSe纳米晶体的氧化还原反应

水溶液中合成Cu2-x Se纳米晶体的氧化还原反应

Weixin Zhang, Xiaoming Zhang, Lei Zhang, Jianxin Wu, Zehua Hui, Youwei Cheng, Juewen Liu, Yi Xie, and Yitai Qian*

Department of Chemistry and Structure Research Laboratory, University of Science and Technology of China,Hefei, Anhui 230026, P. R. China

因为纳米结构材料的非传统的物理和化学特性，使得它们成为当今相当重要的研究热点。通常我们很难找到关于铜的硒化物的制备的报道；然而，以粉末形式或是薄膜存在的铜的硒化物的微观结构已经在材料和装置的性能上引发了极大的兴趣。铜的硒化物纳米晶体在太阳能电池上硒化物光子吸收层的制备方面有潜在的应用。

按照习惯，大部分的铜的硒化物可以通过400—470℃时在流动的氩气中两元素间的固态反应合成的。这种方法有个明显的缺点，就是对高温的要求。高能球磨法使得元素反应在室温下发生；但是，产品的质量很难控制。

通常来说，液相合成是低能耗的方法。在n—丁胺溶剂中，室温下的元素反应产生了Cu2-x Se

晶体，但是产品尺寸不是纳米级的且反应时间长达4小时。在乙二胺溶剂中，通过4小时90℃下的溶剂热法可以获得纳米结晶Cu2-x Se。

这里，我们报告一室温常压下用于合成Cu2-x Se纳米晶体的氧化还原反应，这个反应在硒的碱

性溶液和Cu2+的多元水溶液间发生。与其他已知的方法相比，发生在水溶液中的合成方法相当简单且安全。

图1. Cu2-x Se样品的（A）透射电镜（TEM）图像和（B）电子衍射图样。

从上海化学有限公司来的所有试剂都有99.9%的纯度，且使用时不需进一步提纯。实验中所有处理过程和反应都在空气中进行。碱性的硒的水溶液制备如下：将0.45mol的NaOH，0.002mol 的硒元素加入到40mL的蒸馏水中。由于NaOH在水中的溶解是一个放热过程，所以混合物的温度在几分钟之内达到80℃，产生的热量可以保证硒元素的溶解。

将CuCl2•H2O（0.0026mol）加入到15mL的EDTA（0.2M）水溶液中，然后通过快速的搅拌使混合物与碱性的硒的水溶液混合在一起。大量黑色的沉淀物出现了。用稀释的盐酸溶液（0.1M）和蒸馏水过滤之后，在真空中将沉淀物在50℃下烘干4小时。最终的产物收集起来进行表征。

用配备镍过滤的铜Kα辐射源的Rigaku D/max-rA逆转阳极X射线衍射仪记录产物的X射线粉末衍射（XRD）图谱。所有的衍射峰都可以索引到立方晶系的Cu2-x Se，晶格常数a=0.573nm，这与已知的结果很接近（JCPDS，No. 6-0680）。这些衍射峰很宽，可能是由于细粒度和晶格应变造成的。通过减去从衍射仪工作曲线中获得的衍射仪的宽度，修正衍射峰的宽度，然后通过Debye-Scherrer方程，通过022衍射峰计算得颗粒大小是15.8nm。这个结果是经过修正后得到的；而且可以通过同一样品的TEM图像证明出来。

显微照片是用Hitachi H800透射电子显微镜（TEM）拍摄的。图1说明微粒是球形的且稍微凝聚。微粒的平均尺寸大约16.6nm，这与XRD的分析一致。电子衍射（ED）图样更进一步确定了Cu2-x Se具有良好的结晶度。

图2显示的是记录在用Mg Kα射线作为激励源的ESCALab MKII仪器上的X射线光电子能谱。有些氧和碳的污染且无电荷效应。碳污染的C 1s线出现在284.9eV。Cu 2p3/2峰的结合能是932.3eV。Cu L3VV峰的动能是917.8eV。因此“修正的俄歇参数”（R ）的值是1850.1eV，通过这一点可以将它从Cu，Cu2O和CuO中区别出来。Se 3d的结合能是54.1eV。由硒元素和硒的氧化物引起的光电子发射不明显。主要的O 1s峰出现在532.45eV。对Cu2O和CuO，由于O 1s的结合能分别是530.4eV和529.6eV，因此，这点氧很有可能是吸附在产品表面上的水蒸气，且氧没有以氧化物或者混合氧化物的形式存在。实验中没有观察到明显的Na 1s和N 1s的峰，证明了产品中没有Na和EDTA存在。XPS的分析证明了产品Cu2-x Se的纯度非常高。通过Cu 2p3/2和Se 3d的峰值区域可以计算铜和硒的含量，平均构成为Cu1.86Se。

用我们的方法，反应可能发生如下：

硒的溶解反应

3Se + 6NaOH →2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O （1）Na2Se + (x-1)Se→Na2Se x（2）

络合反应

Cu2+ + (edta)4-↔ [Cu(edta)]2-（3）

沉淀反应

(2-x)Na2Se x + (2-x)Cu2+→-(x-1)2Se + (4-2x)Na+ + Cu2-x Se↓（4）

(2-x)Na2Se + (2-x)Cu2+→(1-x)Se + (4-2x)Na+ + Cu2-x Se↓（5）

硒源是含有Se2-，[SeO3]2-和Se x2-离子的深红色水溶液。室温下，只有含过量的OH-时溶液才稳定。如果用太多水稀释那么硒就会沉淀下来。因此，为了避免硒源的过分稀释，多元铜液的体积要小于碱性的硒溶液。

图2. Cu2-x Se样品的X射线光电子能谱（XPS）分析：（a）Cu 2p3/2，Cu 2p1/2（b）Cu L3VV（c）Se 3d。

沉淀反应是氧化还原反应。使用半电极电位（E o（Cu2+/Cu+）=+0.153，E o（Se/Se2-）=-0.78）计算得到电动势（E o=0.993V）是正的。所以黑色Cu2-x Se的沉淀自然发生了。新产生的硒是活跃的，可以立即融入过碱溶液。方程4和5也表明Cu2+是制备Cu2-x Se的直接氧化剂。实际上，反应之初只有非常少的Cu2+存在于铜的多元溶液中。随着Cu2-x Se的沉淀，多元溶液的平衡态被打破且自由的Cu2+离子从与[Se x]2-和Se2-的络合反应中源源不断的分离出来。之所以使用铜的多元溶液代替Cu2+作为试剂，是因为在碱性溶液中铜的多元液比Cu2+更加稳定且可以减少副产物，如Cu(OH)2和CuO。在我们的实验中，使用了适度过量的（少于30%）铜多元液，通过XRD在产物中没有发现杂质。然而在产物中仍有少量的氧化物，由XPS验证，只有经过酸性清洗后才能获得纯净的Cu2-x Se。反应最后，过多的铜多元液很容易被水冲走。如果反应物硒过量，它将会在清洗后沉淀在产物上且很难清除。

总而言之，通过氧化还原反应我们已经成功合成了平均颗粒大小为16.6nm的Cu2-x Se纳米晶体。作为硒源的碱性硒溶液使得最终产物在室温常压下在水溶液中很好地结晶。代替Cu2+作为试剂的铜多元液极大地减少了副产物。这种在水溶液中确立的技术使得Cu2-x Se纳米晶体的合成简单、安全。

鸣谢。此项工作由中国国家自然科学基金会支持。

参考文献：略。