SRH液相循环加氢技术的开发及工业应用

SRH液相循环加氢技术的开发及工业应用

摘要：抚顺石油化工研究院（FRIPP）近期开发的SRH液相循环加氢技术是利用油品的溶解氢进行加氢反应，高压设备少，热量损失小，投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品升级很好的技术。该技术于2009年10月进行工业化试验，取得良好试验结果。工业试验结果证明，SRH液相循环加氢技术成熟可靠，设备运行稳定，在装置建设投资和操作费用方面具有明显竞争优势，可以在适宜工艺条件下加工处理各种柴油原料，能够满足低成本柴油产品质量升级的需要。

关键词：清洁柴油液相加氢工业应用

前言

环保法规日益严格，柴油的硫含量标准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。欧盟法规规定2005年欧洲车用柴油执行欧洲Ⅳ类柴油标准，限制柴油中的硫含量在50μg/g以下，2009年欧盟法规限制车用柴油的硫含量在10μg/g以下。美国在2006年限制车用柴油的硫含量在15μg/g以下。我国轻柴油规格标准GB252-2000对柴油硫含量的要求是不大于2000μg/g，城市车用柴油国家标准GB/T19147-2003参照欧洲Ⅱ类标准制定，其硫含量要求小于500μg/g，2011年7月1日将执行的城市车用柴油国家标准GB/T19147-2009规定硫含量小于350μg/g。北京、上海等城市已率先执行参照欧Ⅳ制定的京标C、沪4标准，即要求硫含量小于50μg/g。为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。

目前，柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术和两段工艺技术。单段工艺非常普遍，采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但由于在较高反应温度下操作时，会导致产品颜色变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少等，所以单段工艺生产低硫柴油甚至超低硫柴油，经济上不一定合适。采用两段法加氢技术生产低硫低芳烃柴油在现阶段仍具有很大吸引力，但是两段法投资大，操作复杂，目前工业装置不是很多。

1 SRH液相循环加氢技术

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压并与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，则可以为企业节省装置建设投资，并降低清洁燃料生产成本。

为此，FRIPP近期开发了SRH液相循环加氢技术。该技术反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，反应器采

用与滴流床反应器相近结构反应器。SRH液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响。由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。装置高压设备少，热量损失小，投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品质量升级的较好技术。

2 SRH液相循环加氢技术特点

2.1 SRH液相循环加氢技术具有良好的气液分散性

在化学反应过程中，催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子越高，催化剂的有效利用率越高。SRH液相循环加氢的氢气溶解在原料油里，而原料油又浸泡整个催化剂床层，这样不需要额外工艺设备来确保氢气与油混合，液相在催化剂上获得良好分散，也不需要提供一个良好的传质环境，反应器内构件简单。

2.2 SRH液相循环加氢技术大大稀释原料中的杂质浓度

有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑制作用。这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能力，从竞争吸附角度抑制了其他加氢反应的进行。而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质浓度，有利于发挥催化剂的性能。

2.3 SRH液相循环加氢技术催化剂利用率高

由于油品热容较大，采用液相循环油加氢可大幅度降低反应器催化剂床层温升，使反应器在更接近于等温的条件下操作，反应器的操作温度与等温条件越接近，催化剂的寿命就越长。

2.4 SRH液相循环加氢技术反应效果明显

用加氢难度很大的镇海混合柴油原料，进行了SRH液相循环加氢与常规气相循环加氢对比试验。对比试验结果见表1。

工艺条件

气相循环液相循环气相循环液相循环液相循环反应压力/MPa 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5

反应温度/℃375 360 365 360 365

体积空速/h-10.8 3.2 1.6 3.2 2.0

循环比- 3:1 - 3:1 3:1

氢油体积比350 - 350 - -

油品性质原料油精制油精制油精制油精制油精制油

密度(20 ℃)/( g.cm-3) 0.8557 0.8352 0.8430 0.8350 0.8430 0.8349 馏程范围/℃ 168/374 163/371 168/370 163/369 168/370 163/367 硫/(μg.g-1) 11700 13 1008 9 1008 8

氮/(μg.g-1) 1026 18 386 9 386 9

十六烷指数49.4 56.2 54.6 56.9 54.6 57.0

由表1对比试验结果可见，处理难度非常大的镇海混合柴油时，采用组合工艺（即在常规加氢装置上增设SRH液相循环加氢单元），在总体积空速1.1 h-1条件下可以生产硫含量小于10 μg/g的精制柴油。采用2 次混氢的SRH液相循环加氢工艺，在总体积空速1.2 h-1条件下就可以生产硫含量小于10 μg/g的精制柴油。采用原来工艺流程，将体积空速降至0.8 h-1，反应温度提高至375 ℃，精制柴油硫含量才为13 μg/g，也没有达到小于10 μg/g。SRH液相循环加氢技术具有良好反应效果，在较高空速下即可实现深度加氢精制目的。

2.5 SRH液相循环加氢工艺对复杂结构硫的脱除率较高

在反应压力5.5 MPa、反应温度360 ℃、体积空速3.2 h-1、循环比2:1条件下，进行了1 次混氢的SRH液相循环加氢精制试验，考察SRH液相循环加氢技术对复杂结构硫的脱除效果，见表2。

表2 原料油和SRH精制柴油硫结构分析结果

名称原料油SRH精制柴油

非噻吩类硫117.3 0

噻吩硫及烷基噻吩硫0.6 0

苯并噻吩及烷基苯并噻吩硫 2 604.3 233.0

二苯并噻吩及烷基二苯并噻吩硫 1 543.4 481.7

总硫 4 265.6 714.7

苯并噻吩类硫脱除率，% 91.1

二苯并噻吩类硫脱除率，% 68.8 由表2可见：原料油经过SRH液相循环加氢反应后，苯并噻吩类硫脱除率91.1%，二苯并噻吩类硫脱除率68.8%。说明SRH液相循环加氢工艺对难脱除的硫化物的脱除率较高。

3 SRH液相循环加氢技术主要试验结果

3.1 SRH液相循环加氢技术处理航煤试验结果

在1 次混氢的SRH液相循环加氢中试装置上，进行了镇海常一线油加氢试验。由于航煤加氢目的是脱除硫醇硫，装置氢耗很低，新鲜进料中溶解氢气即可满足要求，因此装置采用生成油1 次通过流程，生成油不循环的操作模式。原料油和试验结果见表3。

表3 镇海常一线高空速SRH加氢试验结果

项目数值

工艺条件条件1 条件2

反应压力/MPa 1.8 1.8

反应温度/℃220 230

体积空速/h-1 6.6 8.0

油品性质常一线油精制油精制油

密度(20 ℃)/( g.cm-3) 0.7886 0.7881 0.7885

馏程范围/℃146～233 142～232 145～232

硫/(μg.g-1) 1 258 1 088 1 095

博士试验通过通过

硫醇硫/(μg.g-1) 99.7 6.5 9.7