SRH液相循环加氢技术的开发及工业应用

SRH液相循环加氢技术的开发及工业应用
摘要：抚顺石油化工研究院（FRIPP）近期开发的SRH液相循环加氢技术是利用油品的溶解氢进行加氢反应，高压设备少，热量损失小，投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品升级很好的技术。

该技术于2009年10月进行工业化试验，取得良好试验结果。

工业试验结果证明，SRH液相循环加氢技术成熟可靠，设备运行稳定，在装置建设投资和操作费用方面具有明显竞争优势，可以在适宜工艺条件下加工处理各种柴油原料，能够满足低成本柴油产品质量升级的需要。

关键词：清洁柴油液相加氢工业应用
前言
环保法规日益严格，柴油的硫含量标准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。

欧盟法规规定2005年欧洲车用柴油执行欧洲Ⅳ类柴油标准，限制柴油中的硫含量在50μg/g以下，2009年欧盟法规限制车用柴油的硫含量在10μg/g以下。

美国在2006年限制车用柴油的硫含量在15μg/g以下。

我国轻柴油规格标准GB252-2000对柴油硫含量的要求是不大于2000μg/g，城市车用柴油国家标准GB/T19147-2003参照欧洲Ⅱ类标准制定，其硫含量要求小于500μg/g，2011年7月1日将执行的城市车用柴油国家标准GB/T19147-2009规定硫含量小于350μg/g。

北京、上海等城市已率先执行参照欧Ⅳ制定的京标C、沪4标准，即要求硫含量小于50μg/g。

为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。

目前，柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术和两段工艺技术。

单段工艺非常普遍，采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但由于在较高反应温度下操作时，会导致产品颜色变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少等，所以单段工艺生产低硫柴油甚至超低硫柴油，经济上不一定合适。

采用两段法加氢技术生产低硫低芳烃柴油在现阶段仍具有很大吸引力，但是两段法投资大，操作复杂，目前工业装置不是很多。

1 SRH液相循环加氢技术
在常规的固定床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。

这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压并与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。

该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大。

如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，则可以为企业节省装置建设投资，并降低清洁燃料生产成本。

为此，FRIPP近期开发了SRH液相循环加氢技术。

该技术反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，反应器采
用与滴流床反应器相近结构反应器。

SRH液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响。

由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。

装置高压设备少，热量损失小，投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品质量升级的较好技术。

2 SRH液相循环加氢技术特点
2.1 SRH液相循环加氢技术具有良好的气液分散性
在化学反应过程中，催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子越高，催化剂的有效利用率越高。

SRH液相循环加氢的氢气溶解在原料油里，而原料油又浸泡整个催化剂床层，这样不需要额外工艺设备来确保氢气与油混合，液相在催化剂上获得良好分散，也不需要提供一个良好的传质环境，反应器内构件简单。

2.2 SRH液相循环加氢技术大大稀释原料中的杂质浓度
有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑制作用。

这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能力，从竞争吸附角度抑制了其他加氢反应的进行。

而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质浓度，有利于发挥催化剂的性能。

2.3 SRH液相循环加氢技术催化剂利用率高
由于油品热容较大，采用液相循环油加氢可大幅度降低反应器催化剂床层温升，使反应器在更接近于等温的条件下操作，反应器的操作温度与等温条件越接近，催化剂的寿命就越长。

2.4 SRH液相循环加氢技术反应效果明显
用加氢难度很大的镇海混合柴油原料，进行了SRH液相循环加氢与常规气相循环加氢对比试验。

对比试验结果见表1。

工艺条件
气相循环液相循环气相循环液相循环液相循环反应压力/MPa 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
反应温度/℃375 360 365 360 365
体积空速/h-10.8 3.2 1.6 3.2 2.0
循环比- 3:1 - 3:1 3:1
氢油体积比350 - 350 - -
油品性质原料油精制油精制油精制油精制油精制油
密度(20 ℃)/( g.cm-3) 0.8557 0.8352 0.8430 0.8350 0.8430 0.8349 馏程范围/℃ 168/374 163/371 168/370 163/369 168/370 163/367 硫/(μg.g-1) 11700 13 1008 9 1008 8
氮/(μg.g-1) 1026 18 386 9 386 9
十六烷指数49.4 56.2 54.6 56.9 54.6 57.0
由表1对比试验结果可见，处理难度非常大的镇海混合柴油时，采用组合工艺（即在常规加氢装置上增设SRH液相循环加氢单元），在总体积空速1.1 h-1条件下可以生产硫含量小于10 μg/g的精制柴油。

采用2 次混氢的SRH液相循环加氢工艺，在总体积空速1.2 h-1条件下就可以生产硫含量小于10 μg/g的精制柴油。

采用原来工艺流程，将体积空速降至0.8 h-1，反应温度提高至375 ℃，精制柴油硫含量才为13 μg/g，也没有达到小于10 μg/g。

SRH液相循环加氢技术具有良好反应效果，在较高空速下即可实现深度加氢精制目的。

2.5 SRH液相循环加氢工艺对复杂结构硫的脱除率较高
在反应压力5.5 MPa、反应温度360 ℃、体积空速3.2 h-1、循环比2:1条件下，进行了1 次混氢的SRH液相循环加氢精制试验，考察SRH液相循环加氢技术对复杂结构硫的脱除效果，见表2。

表2 原料油和SRH精制柴油硫结构分析结果
名称原料油SRH精制柴油
非噻吩类硫117.3 0
噻吩硫及烷基噻吩硫0.6 0
苯并噻吩及烷基苯并噻吩硫 2 604.3 233.0
二苯并噻吩及烷基二苯并噻吩硫 1 543.4 481.7
总硫 4 265.6 714.7
苯并噻吩类硫脱除率，% 91.1
二苯并噻吩类硫脱除率，% 68.8 由表2可见：原料油经过SRH液相循环加氢反应后，苯并噻吩类硫脱除率91.1%，二苯并噻吩类硫脱除率68.8%。

说明SRH液相循环加氢工艺对难脱除的硫化物的脱除率较高。

3 SRH液相循环加氢技术主要试验结果
3.1 SRH液相循环加氢技术处理航煤试验结果
在1 次混氢的SRH液相循环加氢中试装置上，进行了镇海常一线油加氢试验。

由于航煤加氢目的是脱除硫醇硫，装置氢耗很低，新鲜进料中溶解氢气即可满足要求，因此装置采用生成油1 次通过流程，生成油不循环的操作模式。

原料油和试验结果见表3。

表3 镇海常一线高空速SRH加氢试验结果
项目数值
工艺条件条件1 条件2
反应压力/MPa 1.8 1.8
反应温度/℃220 230
体积空速/h-1 6.6 8.0
油品性质常一线油精制油精制油
密度(20 ℃)/( g.cm-3) 0.7886 0.7881 0.7885
馏程范围/℃146～233 142～232 145～232
硫/(μg.g-1) 1 258 1 088 1 095
博士试验通过通过
硫醇硫/(μg.g-1) 99.7 6.5 9.7
常一线油加氢试验结果表明，在体积空速6.6 h-1和8.0 h-1工艺条件下，航煤硫醇硫由99.7 μg/g 分别降到6.5 μg/g和9.7 μg/g，博士试验通过，实际胶质为1 mg/100 mL，说明常一线油在高空速下加氢效果较好。

如果将生成油进行部分循环加氢，溶解氢气量增加，反应效果会更好。

所以，SRH液相循环加氢技术处理航煤原料油时，产品完全满足生产3＃喷气燃料产品质量的需要。

3.2 SRH液相循环加氢技术处理镇海常二线柴油试验结果
在1 次混氢的SRH液相循环加氢中试装置上，对镇海常二线进行循环加氢试验。

采用生成油部分循环操作。

试验结果见表4。

表4 镇海常二线柴油SRH液相循环加氢试验结果
项目数值
工艺条件条件3 条件4
反应压力/MPa 6.4 6.4
反应温度/℃350 350
体积空速/h-1 3.0 4.5
循环比1:1 1:1
生成油性质原料油生成油生成油
密度(20 ℃)/( g⋅cm-3) 0.8225 0.8132 0.8122
S/(μg⋅g-1) 3469 5 10.0
N/(μg⋅g-1) 24 1.0 1.0
脱硫率,% 99.7 99.4 常二线柴油加氢试验结果表明，在循环比（循环油:新鲜进料）1:1条件下，即使新鲜进料体积空速高达到4.5 h-1，SRH液相循环加氢技术可以直接得到硫含量小于10 μg/g的低硫柴油。

3.3 SRH液相循环加氢技术处理镇海混合原料的试验结果
原料油取自镇海炼化分公司，原料油组成为焦化柴油:常二直馏柴油:常三直馏柴油=50%:25%:25%，油品性质见表5。

由表5可见，镇海混合柴油的硫含量为11 700 μg/g，实际胶质为824 mg/100 mL，十六烷指数为49.44，终馏点为374 ℃，原料油性质很差。

主要是焦化柴油及常三线柴油馏分较重，50%点分别为309 ℃、316 ℃；95%点分别为373 ℃、365 ℃；密度分别为0.8761 g/cm3、0.8556 g/cm3，所以该混合油加氢难度相当大。

表5 镇海混合柴油性质
原料名称常二柴油常三柴油焦化柴油混合柴油
密度(20 ℃)/( g.cm-3)0.8225 0.8556 0.8761 0.8557
馏程/℃
初馏点/10% 168/214 205/278 152/260 168/243
30%/50% 236/247 302/316 287/309 274/297
70%/90% 259/273 330/354 332/360 323/357
95%/终馏点281/294 365/374 373/375 373/374
硫/(μg.g-1) 3 469 8 300 14 000 11 700
氮/(μg.g-1) 24 318 1 833 1 026
实际胶质/(mg.(100 mL)-1) 159 1 472 824
十六烷指数50.5 51.6 45.0 49.4
由于镇海混合原料性质较差，生产硫含量小于10 μg/g柴油时，反应氢耗较大，因此宜采用2次混氢的SRH液相循环加氢工艺。

2 次混氢的SRH液相循环加氢精制试验结果见表6。

表6 2 次混氢的SRH液相循环加氢试验结果
项目数值
工艺条件第1 次混氢第2 次混氢
反应压力/MPa 5.5
反应温度/℃360 365
新鲜进料体积空速/h-1 3.2 2.0
循环比3:1
油品性质原料油精制油精制油密度(20 ℃)/( g.cm-3) 0.8557 0.8430 0.8349 馏程/℃
IBP/EBP 168/374 168/370 163/370
硫/(μg.g-1) 11 700 1 008 8
氮/(μg.g-1) 1 026 386 9
十六烷指数49.4 54.6 57.0 由表6试验结果可见，采用2 次混氢的SRH液相循环加氢工艺处理镇海混合柴油时，在循环比3:1条件下，精制柴油产品硫含量小于10 μg/g。

3.4 SRH液相循环加氢技术处理茂名混合原料的试验结果
采用2 次混氢的SRH液相循环加氢工艺，处理硫含量为9 000 μg/g的茂名混合柴油，进行了生产硫含量小于10 μg/g柴油的工艺试验。

试验结果见表7。

表7 茂名混合原料生产低硫柴油试验结果
项目数值
工艺条件第1 次混氢第2 次混氢反应压力/MPa 5.5
反应温度/℃360 365 新鲜进料体积空速/h-1 3.2 3.2 循环比3:1 3:1
油品性质茂名混合油* SRH精制油气相循环精制油密度(20 ℃)/( g.cm-3) 0.8628 0.8483 0.8304 馏程范围/℃/IBP~FBP 188～365 185～364 184～363 硫/(μg.g-1) 9 000 810 9
氮/(μg.g-1) 637 238 9
十六烷值47 49 51
注：直馏柴油:催化柴油:焦化柴油=58.66%:21.05%:20.29%。

试验结果表明：采用2 次混氢SRH液相循环加氢工艺，在体积空速3.2 h-1、循环比3:1、反应温度360 ℃/365 ℃条件下，精制柴油硫含量为9 μg/g。

3.5 SRH液相循环加氢稳定性试验结果
在开展工艺条件试验同时，也考察了SRH液相循环加氢技术的稳定性。

装置运转至200 h、1 000 h和2 000 h换进镇海混合柴油，在反应压力5.5 MPa、反应温度350 ℃、新鲜进料体积空速3.2 h-1、循环比3:1的条件下，采样分析，考察装置稳定性。

试验结果见表8。

表8 SRH液相循环加氢稳定性试验结果
项目数值
时间/h 200 1 000 2 000
工艺条件
温度/℃360
压力/MPa 5.5
体积空速/h-1 3.2
循环比3:1
精制油性质
S/(μg.g-1) 1 008 1 025 1 067
N/(μg.g-1) 386 390 397 由表8可见，装置经过2 000 h的稳定性试验，虽然期间多次调整工艺条件，但对装置的稳定性影响不大，精制油硫含量、氮含量变化很小，说明SRH液相循环加氢工艺具有良好的稳定性。

4 SRH液相循环加氢技术工业应用
SRH液相循环加氢技术工业试验是在长岭分公司200 kt/a柴油加氢装置上进行。

该装置设计压力低，只有4.5 MPa，这给工业试验带来很多不利条件，特别是溶氢量受限，不能满足较高氢耗原料油加氢所需要的氢气量。

工业试验主要进行了航煤、常二线柴油和常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油等原料油加氢试验。

4.1 航煤加氢工业试验结果
表9 航煤加氢工业试验条件
项目数据项目数据
进料流量/(t.h-1) 25 循环比 2.5:1
R501入口温度/℃290 R501入口温度/℃290
R501压力/MPa 4.0 R502压力/MPa 3.8
R501补充氢/(Nm3.h-1) 110 R501补充氢/(Nm3.h-1) 150 航煤加氢试验结果：在上述条件下加工航煤时，硫含量从840～960 μg/g降至100 μg/g以下，硫醇硫含量从75～129 μg/g降至2～3 μg/g，精制煤油产品满足3#喷气燃料产品质量要求。

4.2 常二线柴油加氢工业试验结果
表10 常二线柴油加氢工业试验条件
主要操作条件2009-11-18 2009-11-19 2009-11-20
进料量/(t.h-1) 22.4 22.5 22.3
循环量/(t.h-1) 53 80 46
R501入口温度/℃346 354 359
R501床层温升/℃ 1 0 0.67
R501压力/MPa 4.57 4.51 4.49
R501补充氢/(Nm3.h-1) 323 94 160
R502入口温度/℃344 352 356
R502床层温升/℃ 1 1 0
R502补充氢/(Nm3.h-1) 479 363 332
高分压力/MPa 3.60 3.69 3.4
直馏柴油加氢试验结果：在上述条件下，R501的脱硫率在92.13%～95.60%，R502的脱硫率在47.65%～58.75%，总脱硫率达96.36%～98.19%，精制柴油产品硫含量最低降至33 μg/g。

4.3 常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢工业试验结果
进料量/(t.h-1)22.5 22.5
循环量/(t.h-1) 57 60
R501入口温度/℃366 358
R501床层温升/℃ 2 2
R501压力/MPa 4.45 4.49
R501补充氢/(Nm3.h-1) 390 409
R502入口温度/℃366 359.5
R502床层温升/℃ 1 1
R502压力/MPa 4.01 3.99
R502补充氢/(Nm3.h-1) 448 404
高分压力/MPa 3.41 3.40 常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢试验结果：在上述反应条件下，精制柴油产品硫含量小于100 g/g，脱硫率在97.2%以上。

工业试验结果表明，SRH液相循环加氢技术成熟可靠，验证了溶氢量是影响液相循环加氢的主要因素。

5 SRH液相循环加氢技术经济技术分析
5.1 试验装置操作能耗分析
长岭试验装置原设计为冷分流程，本次改造尽量维持原流程，因此装置能耗变化主要体现在新增加循环泵、仪表、照明用电等。

总计增加60 kW(220 V/380 V)用电消耗，但改造后正常操作时不使用原循环氢压缩机(电机功率150 kW)，装置操作能耗降低了1.2 kg标油/t原料。

5.2 新建柴油液相循环加氢装置投资分析
相比于常规气相循环加氢流程而言，新建SRH液相循环加氢装置中只有加热炉、反应器、氢气混合器等属于高压设备，其他设备属于低压设备，大幅度节约了装置建设投资。

SRH液相循环加氢设备和常规气相循环加氢主要设备对照表见表12。

表12 SRH液相循环加氢工艺和常规气相循环加氢主要设备对照
主要设备SRH液相循环加氢常规气相循环加氢
热高分无有/无
冷高分无有
循环氢压缩机无有
热低分有有/无
循环氢脱硫化氢塔无有
汽提塔预换热器无有
高压换热器无有
循环泵有无
初步估算，建设1 套应用SRH液相循环加氢技术的加氢装置相比常规气相循环加氢装置，投资节省约30%左右。

5.3 新建柴油液相循环加氢装置操作能耗分析
基于新建液相循环加氢装置操作能耗与滴流床加氢装置相比：
（1）装置取消循环氢压缩机，按照装置氢油体积比350核算，可节约能耗约2.59 kg标油/t原料；（2）达到相同费用温度，燃料气消耗可节约4.63 kg标油/t原料；
（3）装置虽增加循环油泵，但高压注水泵、高压贫溶剂泵均取消，综合新氢机等用电消耗，装置预期可减少用电，折合0.17 kg标油/t原料；
（4）装置少产0.5 MPa蒸汽，折合能耗增加4.22 kg标油/t原料，但一般炼油企业0.5 MPa饱和蒸汽过量，能耗增加不明显；
（5）低温热得到合理利用、汽提塔热进料等因素，该装置可节约能耗约0.98 kg标油/t原料。

综合核算，采用液相循环加氢技术，装置操作能耗可以降低4.15 kg标油/t原料，约占现阶段柴油加氢装置操作能耗的40%左右。

6 结论
（1）SRH液相循环加氢技术可根据原料油性质、反应深度要求，确定装置压力、循环比和混氢次数等工艺参数。

一般情况下，可以直接生产硫含量小于10 g/g的精制柴油。

（2）工业试验结果证明，SRH液相循环加氢技术成熟可靠，设备运行稳定，在装置建设投资和操作费用方面具有明显竞争优势。

SRH液相循环加氢技术可以在适宜的工艺条件下加工处理各种柴油原料，能够满足低成本柴油产品质量升级的需要。

（3）采用液相循环加氢技术，柴油加氢装置能够明显减低操作能耗。