二氧化氯的制备方法及我国用于纸浆漂白的现状
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综合法制备二氧化氯和非综合法主要区别在 于综合法自行电解氯化钠制备氯酸钠， 而不用外购 氯酸钠。为了实现系统的物料自我平衡， 综合法制
备 二 氧 化 氯 常 用 盐 酸 做 为 氯 酸 钠 的 还 原 剂 。综 合 法 制 备 二 氧 化 氯 实 际 上 由 三 个 部 分 组 成 。除 了 有 个 类 似非综合法的二氧化氯制备系统外， 还包括一个氯 酸 钠 车 间 和 一 个 盐 酸 燃 烧 炉 系 统 。就 整 个 综 合 法 制 备二氧化氯而言， 系统消耗的主要外购化工原材料 为氯气。此外， 就是大量的电。典型的综合法制备二 氧化氯的工艺主要包含以下三部分化学反应。
ＮａＣｌ＋ Ｈ２Ｏ （电解）!ＮａＣｌＯ ３ %%%%% （ ７） Ｃｌ２＋ Ｈ２（燃烧）!ＨＣｌ %%%%%%%% （ ８）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ ＨＣｌ!ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａＣｌ＋ Ｃｌ２＋ Ｈ２Ｏ …… （ ９）
４ 应用现状和前景
我国历史上制浆生产线规模较小， 采用的漂白
剂基本都是氯气和次氯酸盐， 常见的漂序有Ｈ， Ｈ－Ｈ
非 综 合 法 以 商 业 氯 酸 钠 为 原 料 ， 如 式（４）所 示 ， 用各种还原剂将其还原成二氧化氯， 再用冷水吸收 生成的气相二氧化氯。不同的工艺， 可以采用不同 还原剂， 常见的还原剂有二氧化硫 （ＳＯ ２）， 氯化钠 （Ｎ ａＣｌ）， 盐 酸 （ＨＣｌ）， 氯 气 （Ｃｌ２）和 甲 醇 （ＣＨ３Ｏ Ｈ）以 及 过氧化氢（Ｈ２Ｏ ２）等。二氧化硫、氯化钠、盐酸和氯气 还原的旧工艺在以往建造的二氧化氯系统中较多 见， 而近１０年来新建的系统基本上都是采用甲醇或 过氧化氢还原的工艺。按目前的市场价格来评估， 采 用 过 氧 化 氢 还 原 比 采 用 甲 醇 的 成 本 高 。以 硫 酸 为 强酸性介质， 甲醇或过氧化氢为还原剂工艺的基本 化学反应如式（５）和式（６）所示。
参考文献：
［１］Ｒ ｕｄ ｒａ Ｐ Ｓｉｎｇｈ．Ｔｈｅ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｐｕｌｐ ［Ｍ］． Ｔｈｉｒｄ Ｅｄ．Ｔａｐｐｉ Ｐｒｅｓｓ， １９７９：２５５－ ２７３． ［２］Ｃａｓｅｙ Ｊ Ｐ． 制 浆 造 纸 工 艺 学 ： １ 卷［Ｍ］． 王 菊 华 ， 等 合 译．３ 版．北 京 ：
中国轻工业出版社， １９８８． ［３］陈嘉翔．制浆原理与工程［Ｍ］． 北京： 中国轻工业出版社， １９９０． ［４］窦正远．制浆工艺学［Ｍ］． 北京： 中国轻工业出版社， １９９６． ［５］章文林．制浆造纸手册： 第七分册［Ｍ］．北京： 中国轻工业出版社， １９８８． ［６］陈嘉翔．高效清洁制浆漂白新技术［Ｍ］．北京： 中国轻工业出版社， １９９６． ［７］曹 邦 威．纸 浆 漂 白 的 最 新 进 展— ——两 段 短 流 程 漂 白［Ｊ］．中 华 纸 业 ，
广东鼎丰纸业
５ 原广宁造纸厂
山东亚太森博
１２ 原山东日照厂
云南云景林纸
４ 原云南思茅厂
四川雅安中竹纸业 ５ 原四川雅安厂
贵州赤天化纸业
８ 即将投产
湖南泰格怀化项目 ２０ 在建
四川永丰新项目
１２ 在建
山东博汇纸业
８ 在建
重庆理文纸业
８ 在建
Ｐ ａｐｅｒ ａｎｄ Ｐ ａｐｅｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．４ Ｊ ｕｌ ２００７
４９
造纸化学品
在我国现有的这些拥有二氧化氯制备能力的 企 业 中 大 多 引 进 了 氧 脱 木 素 的 工 艺 。Ｏ －Ｄ０－ＥＯ －Ｄ１ 和 Ｏ －Ｄ０－ＥＯ －Ｄ１－Ｄ２ 是 他 们 中 最 典 型 的 设 计 漂 白 流 程。目前我国造纸工业的有机氯化物（ＡＯ Ｘ）的排放 标准尚为 非 强 制 性 的 参 考 指 标（ＧＢ ３５４４－２００１）。 鉴 于此， 从成本考虑， 目前许多企业的Ｄ０ 段都是二氧 化氯和氯气并用， 即为Ｄ／ Ｃ 段。约３０％ ￣５０％ 二氧化 氯和氯气并用也能很好地体现二氧化氯对纤维的 保护作用和对木素发色基团的选择性破坏。比 １００％ 使用氯气， 纸浆的强度和白度有明显提高， 当 然废水中的有机氯化物的含量要高于采用１００％ 的 二氧化氯。
作者简介： 罗巨生先生 （１９５７－ ）， 教授级高级工程师， １９９１年获挪威理工大学博士学位， 主要研究领域： 低污染制浆和漂白； 联系电话： ０５１２－６２５８２２７６， １３８１２７８８１６７， Ｅ－ｍａｉｌ：Ｊｕｄｓｏｎ．Ｌｕｏ＠Ｅｋａ．ｃｏｍ。
４８
２００７ 年 ７ 月 第 ２６ 卷 第 ４ 期 纸和造纸
ＣｌＯ ２＋ ４Ｈ＋＋ ５ｅ＋!Ｃｌ－ ＋ ２Ｈ２Ｏ %%%%%% （ １） Ｃｌ２＋ ２ｅ＋!２Ｃｌ－ %%%%%%%%%%% （ ２） Ｏ Ｃｌ－ ＋ ２ｅ＋!Ｃｌ－ %%%%%%%%%% （ ３）
因 此 ， １ ｍｏｌ二 氧 化 氯 的 氧 化 能 力 是１ ｍｏｌ氯 气 或次氯酸钠的２．５倍。二氧化氯的分子量为６７．５， 氯 气和次氯酸钠的分子量分别为７１和７４．４， 即相同质 量的二氧化氯的氧化能力是氯气的２．６３倍， 次氯酸 钠 的２．７６倍 。 具 同 等 氧 化 能 力 的 二 氧 化 氯 所 含 的 氯 离子远少于氯气， 因此， 漂白过程中可能生成的有 机氯化物的概率大大下降。此外， 氯气在氯化中的 反应主要是取代反应， 因而产生较多的氯代酚及 ＡＯ Ｘ， 而ＣｌＯ ２漂白的主要反应是使木素氧化降解， 故产生的氯代酚和ＡＯ Ｘ要少得多。ＣｌＯ ２的氧化电位 比木素发色基团的氧化电位高， 但比纤维本身的氧 化电位低， 其氧化选择性好， 对纤维的损伤较小［１３～１６］。
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ＋＋ 还原剂!ＣｌＯ ２＋ Ｈ２Ｏ ＋ %% （ ４）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ２ＳＯ ４＋ ＣＨ３Ｏ Ｈ!
ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａ３Ｈ（ＳＯ ４）２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＨ３ＣＯ Ｏ Ｈ % （ ５）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ２ＳＯ ４＋ Ｈ２Ｏ ２!
ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａ２ＳＯ ４＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ ２ %%% （ ６）
造纸化学品
二氧化氯和传统的氯气和次氯酸钠漂白剂相 比， 其主要优点可以归纳为以下几个方面：
１． 大 大 减 少 了 漂 白 废 水 和 漂 白 浆 中 各 种 有 机 氯化物的含量。
２． 可以实现较高的目标白度， 白度稳定性较好。 ３． 纸浆的强度有明显提高， 纸浆中树脂含量较低。 ４．漂损减少， 得率提高， 中段废水ＣＯ Ｄ降低。 鉴于以上这些优点， 二氧化氯已成为化学纸浆 漂白的主流漂白剂， 目前全球有９０％ 以上的化学浆 是用二氧化氯漂白的。
３ 制备方法
制备和生成二氧化氯的工艺路线很多， 而且还 在不断发展。可以将亚氯酸钠氧化生成二氧化氯， 也 可 以 通 过 还 原 氯 酸 钠 的 方 法 。以 氯 酸 钠 为 原 料 的 工艺的生产成本远比用亚氯酸钠的方法低。
在酸性条件下， 还原氯酸钠是目前造纸行业大 规模生产二氧化氯的基本方法， 在这一框架下， 其 制备方法又可以分为非综合法和综合法两大类。
备注
福建邵武中竹纸业 ５ 拟再建一条含二氧化氯的新生产线
广西贺达纸业
６
南宁凤凰纸业
８
广西柳江纸业
４
新近又引进 １ 条含二氧化氯制备 系统的二手制浆生产线，但尚未投产
吉林晨鸣纸业 内蒙扎兰屯纸业
５ 原吉林造纸厂，ＣｌＯ ２ 尚未投产 ４ 企业停产
湖南泰格沅江纸业 ７ 湖南泰格集团
海南金海浆纸
５０ ＡＰＰ 集团
２ 机理和优点
二氧化氯的 分 子 式 为ＣｌＯ ２， 在 常温下为黄绿色 或桔黄色的气体。 二氧化氯不稳定， 不便浓缩和液化，
不宜长时间储存和长距离运输。因此， 在应用中以 其水溶液的形式存在， 通常现场制备和使用。
二氧化氯既可全部或部分取代氯气， 也可以代 替 次 氯 酸 盐 等 用 于 后 漂 白 。二 氧 化 氯 漂 白 主 要 是 通 过ＣｌＯ ２游离基放出原子氧， 对木素发色基团的一系 列氧化作用来实现。如式（１）所示， 在一系列的氧化 过程中， １分子ＣｌＯ ２得到５个电子， 最终被还原成负１ 价的Ｃｌ－ 。而１分子氯气在其与木素发色基团的反应 过程中如式（２）仅得到２个电子， １分子次氯酸钠（３）也 是得到２个电子。
２１世纪后， 我国的制浆造纸工业有了飞速的发
展， 新建了一大批年产１０万ｔ以上具规模的制浆生产
线。这些新建的制浆生产线的漂白基本上全部都采用
了二氧化氯（ＥＣＦ）漂白工艺。如下表所示， 到目前为
止， 我国采用（含在建）二氧化氯漂白工艺已有１７家。
我国目前采用二氧化氯漂白的企业
企业名称
设计规模 ／ 万ｔ
２００６ （５）： ４３－ ４６． ［８］孙 跟 德．改 善 硫 酸 盐 木 浆 白 度 稳 定 性 的 无 元 素 氯 漂 白［Ｊ］．国 际 造
纸， ２００６ （３）： ２３－ ２６． ［９］李海龙， 陈嘉川， 杨桂花， 等．麦草 ＮａＯＨ－ ＡＱ 浆 ＥＣＦ 漂白［Ｊ］．中国
造纸， ２００６ （６）： ３５－ ３７． ［１０］陈 丽 凤 ， 吴 平 ， 等 ．Ｄ／ Ｃ－ Ｅｏ－ Ｄ 漂 白 流 程 的 工 艺 控 制 ［Ｊ］． 中 国 造
到目前为止， 我国已有１６套造纸企业用的二氧
化氯系统（含在建）。新建浆厂， 二氧化氯漂白是很好 的选择。另一方面， 随着国家和企业对漂白废水污 染的重视， 尤其是有机氯化物排放的控制， 也将有 越来越多的现有制浆生产线， 采用二氧化氯漂白。 我们可以预期今后二氧化氯漂白工艺在我国造纸
工业将得到越来越多的应用。
造纸化学品
二氧化氯的制备方法及 我国用于纸浆漂白的现状
● 罗巨生
［依卡化学品（苏州）有限公司， 苏州 ２１５１２２］
摘 要： 介绍二氧化氯漂白剂的几种常见制备方法， 阐述二氧化氯的漂白机理、适用范围和应用方式。对二氧化氯在
我国纸浆漂白中的应用现况和前景做分析和评价。
关键词： 纸浆漂白； 二氧化氯； 环境污染； 有机氯化物
中图分类号： ＴＳ７４５
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－ ６３０９（２００７）０４－ ００４８－ ０３
１ 引言
采 用 二 氧 化 氯 的 Baidu Nhomakorabea 代 漂 白 工 艺 （即 ＥＣ Ｆ漂 白 ）可 以大大减少纸浆和漂白废水中有机氯化物的含量， 并有效地提高纸浆的白度和强度。二氧化氯在１９４６ 年首次商业应用于纸浆漂白， ２０世纪５０年代后期在 西方制浆造纸发达国家就已经是化学纸浆最常规 的漂白剂之一［１～６］ 。
以往由于我国的制浆生产线的规模小， 采用的 基本上都是次氯酸盐和氯气这两种传统的漂白剂。 一 直 到２０世 纪９０年 代 中 期 才 开 始 有 工 业 化 的 二 氧 化 氯 漂 白 的 成 功 范 例 。近 年 我 国 有 关 二 氧 化 氯 在 纸 浆漂白方面的应用研究报道也众多， 但有关综述性 文章却少见［７～１２］ 。作者希望本文有助于加深大家对 二氧化氯的了解， 能够对其在我国造纸工业的应用 有所促进， 进一步提高漂白浆的质量和减少漂白废 水对环境的污染负荷。
不仅新建的厂， 已有的旧漂白生产线也可以通 过改造引入二氧化氯漂白。某企业采用Ｄ／ Ｃ－Ｅ－Ｈ－Ｄ 漂白， 其纸浆的白度和强度都比原来的Ｃ－Ｅ－Ｈ 有了 质 的 飞 跃 。针 对 小 规 模 制 浆 生 产 线 开 发 的 各 种 小 型 二氧化氯发生器目前已在试用和推广阶段， 预计很 快将进入市场。小型二氧化氯发生器通常造价低， 投资省， 尤其适用于旧小浆线的技术改造。
５ 结论
二 氧 化 氯 是 目 前 国 际 上 最 典 型 、最 常 用 的 漂 白 剂， 全球有９０％ 以上的化学木浆是采用二氧化氯漂 白 工 艺 生 产 的 。采 用ＥＣ Ｆ漂 白 可 以 大 大 减 少 纸 浆 和 漂白废水中有机氯化物的含量， 并有效地提高纸浆 的白度和强度。过去由于我国的浆厂规模较小， 行 业对漂白废水造成的污染也重视不够， 因此二氧化 氯漂白在我国的应用不多。但是， 近年这些情况已 发生了根本的变化。
和Ｃ－Ｅ－Ｈ等。一直到２０世纪９０年代中期， 我国政府投
资 兴 建 了 内 蒙 扎 兰 屯 、福 建 邵 武 、广 西 贺 达 、广 西 凤
凰和四川雅安等几家具一定规模的化学浆厂。当时
其设计制浆能力大都在５万ｔ·ａ－ １左右。这几条制浆生
产线的漂白都从国外引进了二氧化氯发生系统， 是
我国最早采用二氧化氯漂白的一批企业。
备 二 氧 化 氯 常 用 盐 酸 做 为 氯 酸 钠 的 还 原 剂 。综 合 法 制 备 二 氧 化 氯 实 际 上 由 三 个 部 分 组 成 。除 了 有 个 类 似非综合法的二氧化氯制备系统外， 还包括一个氯 酸 钠 车 间 和 一 个 盐 酸 燃 烧 炉 系 统 。就 整 个 综 合 法 制 备二氧化氯而言， 系统消耗的主要外购化工原材料 为氯气。此外， 就是大量的电。典型的综合法制备二 氧化氯的工艺主要包含以下三部分化学反应。
ＮａＣｌ＋ Ｈ２Ｏ （电解）!ＮａＣｌＯ ３ %%%%% （ ７） Ｃｌ２＋ Ｈ２（燃烧）!ＨＣｌ %%%%%%%% （ ８）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ ＨＣｌ!ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａＣｌ＋ Ｃｌ２＋ Ｈ２Ｏ …… （ ９）
４ 应用现状和前景
我国历史上制浆生产线规模较小， 采用的漂白
剂基本都是氯气和次氯酸盐， 常见的漂序有Ｈ， Ｈ－Ｈ
非 综 合 法 以 商 业 氯 酸 钠 为 原 料 ， 如 式（４）所 示 ， 用各种还原剂将其还原成二氧化氯， 再用冷水吸收 生成的气相二氧化氯。不同的工艺， 可以采用不同 还原剂， 常见的还原剂有二氧化硫 （ＳＯ ２）， 氯化钠 （Ｎ ａＣｌ）， 盐 酸 （ＨＣｌ）， 氯 气 （Ｃｌ２）和 甲 醇 （ＣＨ３Ｏ Ｈ）以 及 过氧化氢（Ｈ２Ｏ ２）等。二氧化硫、氯化钠、盐酸和氯气 还原的旧工艺在以往建造的二氧化氯系统中较多 见， 而近１０年来新建的系统基本上都是采用甲醇或 过氧化氢还原的工艺。按目前的市场价格来评估， 采 用 过 氧 化 氢 还 原 比 采 用 甲 醇 的 成 本 高 。以 硫 酸 为 强酸性介质， 甲醇或过氧化氢为还原剂工艺的基本 化学反应如式（５）和式（６）所示。
参考文献：
［１］Ｒ ｕｄ ｒａ Ｐ Ｓｉｎｇｈ．Ｔｈｅ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｐｕｌｐ ［Ｍ］． Ｔｈｉｒｄ Ｅｄ．Ｔａｐｐｉ Ｐｒｅｓｓ， １９７９：２５５－ ２７３． ［２］Ｃａｓｅｙ Ｊ Ｐ． 制 浆 造 纸 工 艺 学 ： １ 卷［Ｍ］． 王 菊 华 ， 等 合 译．３ 版．北 京 ：
中国轻工业出版社， １９８８． ［３］陈嘉翔．制浆原理与工程［Ｍ］． 北京： 中国轻工业出版社， １９９０． ［４］窦正远．制浆工艺学［Ｍ］． 北京： 中国轻工业出版社， １９９６． ［５］章文林．制浆造纸手册： 第七分册［Ｍ］．北京： 中国轻工业出版社， １９８８． ［６］陈嘉翔．高效清洁制浆漂白新技术［Ｍ］．北京： 中国轻工业出版社， １９９６． ［７］曹 邦 威．纸 浆 漂 白 的 最 新 进 展— ——两 段 短 流 程 漂 白［Ｊ］．中 华 纸 业 ，
广东鼎丰纸业
５ 原广宁造纸厂
山东亚太森博
１２ 原山东日照厂
云南云景林纸
４ 原云南思茅厂
四川雅安中竹纸业 ５ 原四川雅安厂
贵州赤天化纸业
８ 即将投产
湖南泰格怀化项目 ２０ 在建
四川永丰新项目
１２ 在建
山东博汇纸业
８ 在建
重庆理文纸业
８ 在建
Ｐ ａｐｅｒ ａｎｄ Ｐ ａｐｅｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．４ Ｊ ｕｌ ２００７
４９
造纸化学品
在我国现有的这些拥有二氧化氯制备能力的 企 业 中 大 多 引 进 了 氧 脱 木 素 的 工 艺 。Ｏ －Ｄ０－ＥＯ －Ｄ１ 和 Ｏ －Ｄ０－ＥＯ －Ｄ１－Ｄ２ 是 他 们 中 最 典 型 的 设 计 漂 白 流 程。目前我国造纸工业的有机氯化物（ＡＯ Ｘ）的排放 标准尚为 非 强 制 性 的 参 考 指 标（ＧＢ ３５４４－２００１）。 鉴 于此， 从成本考虑， 目前许多企业的Ｄ０ 段都是二氧 化氯和氯气并用， 即为Ｄ／ Ｃ 段。约３０％ ￣５０％ 二氧化 氯和氯气并用也能很好地体现二氧化氯对纤维的 保护作用和对木素发色基团的选择性破坏。比 １００％ 使用氯气， 纸浆的强度和白度有明显提高， 当 然废水中的有机氯化物的含量要高于采用１００％ 的 二氧化氯。
作者简介： 罗巨生先生 （１９５７－ ）， 教授级高级工程师， １９９１年获挪威理工大学博士学位， 主要研究领域： 低污染制浆和漂白； 联系电话： ０５１２－６２５８２２７６， １３８１２７８８１６７， Ｅ－ｍａｉｌ：Ｊｕｄｓｏｎ．Ｌｕｏ＠Ｅｋａ．ｃｏｍ。
４８
２００７ 年 ７ 月 第 ２６ 卷 第 ４ 期 纸和造纸
ＣｌＯ ２＋ ４Ｈ＋＋ ５ｅ＋!Ｃｌ－ ＋ ２Ｈ２Ｏ %%%%%% （ １） Ｃｌ２＋ ２ｅ＋!２Ｃｌ－ %%%%%%%%%%% （ ２） Ｏ Ｃｌ－ ＋ ２ｅ＋!Ｃｌ－ %%%%%%%%%% （ ３）
因 此 ， １ ｍｏｌ二 氧 化 氯 的 氧 化 能 力 是１ ｍｏｌ氯 气 或次氯酸钠的２．５倍。二氧化氯的分子量为６７．５， 氯 气和次氯酸钠的分子量分别为７１和７４．４， 即相同质 量的二氧化氯的氧化能力是氯气的２．６３倍， 次氯酸 钠 的２．７６倍 。 具 同 等 氧 化 能 力 的 二 氧 化 氯 所 含 的 氯 离子远少于氯气， 因此， 漂白过程中可能生成的有 机氯化物的概率大大下降。此外， 氯气在氯化中的 反应主要是取代反应， 因而产生较多的氯代酚及 ＡＯ Ｘ， 而ＣｌＯ ２漂白的主要反应是使木素氧化降解， 故产生的氯代酚和ＡＯ Ｘ要少得多。ＣｌＯ ２的氧化电位 比木素发色基团的氧化电位高， 但比纤维本身的氧 化电位低， 其氧化选择性好， 对纤维的损伤较小［１３～１６］。
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ＋＋ 还原剂!ＣｌＯ ２＋ Ｈ２Ｏ ＋ %% （ ４）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ２ＳＯ ４＋ ＣＨ３Ｏ Ｈ!
ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａ３Ｈ（ＳＯ ４）２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＨ３ＣＯ Ｏ Ｈ % （ ５）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ２ＳＯ ４＋ Ｈ２Ｏ ２!
ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａ２ＳＯ ４＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ ２ %%% （ ６）
造纸化学品
二氧化氯和传统的氯气和次氯酸钠漂白剂相 比， 其主要优点可以归纳为以下几个方面：
１． 大 大 减 少 了 漂 白 废 水 和 漂 白 浆 中 各 种 有 机 氯化物的含量。
２． 可以实现较高的目标白度， 白度稳定性较好。 ３． 纸浆的强度有明显提高， 纸浆中树脂含量较低。 ４．漂损减少， 得率提高， 中段废水ＣＯ Ｄ降低。 鉴于以上这些优点， 二氧化氯已成为化学纸浆 漂白的主流漂白剂， 目前全球有９０％ 以上的化学浆 是用二氧化氯漂白的。
３ 制备方法
制备和生成二氧化氯的工艺路线很多， 而且还 在不断发展。可以将亚氯酸钠氧化生成二氧化氯， 也 可 以 通 过 还 原 氯 酸 钠 的 方 法 。以 氯 酸 钠 为 原 料 的 工艺的生产成本远比用亚氯酸钠的方法低。
在酸性条件下， 还原氯酸钠是目前造纸行业大 规模生产二氧化氯的基本方法， 在这一框架下， 其 制备方法又可以分为非综合法和综合法两大类。
备注
福建邵武中竹纸业 ５ 拟再建一条含二氧化氯的新生产线
广西贺达纸业
６
南宁凤凰纸业
８
广西柳江纸业
４
新近又引进 １ 条含二氧化氯制备 系统的二手制浆生产线，但尚未投产
吉林晨鸣纸业 内蒙扎兰屯纸业
５ 原吉林造纸厂，ＣｌＯ ２ 尚未投产 ４ 企业停产
湖南泰格沅江纸业 ７ 湖南泰格集团
海南金海浆纸
５０ ＡＰＰ 集团
２ 机理和优点
二氧化氯的 分 子 式 为ＣｌＯ ２， 在 常温下为黄绿色 或桔黄色的气体。 二氧化氯不稳定， 不便浓缩和液化，
不宜长时间储存和长距离运输。因此， 在应用中以 其水溶液的形式存在， 通常现场制备和使用。
二氧化氯既可全部或部分取代氯气， 也可以代 替 次 氯 酸 盐 等 用 于 后 漂 白 。二 氧 化 氯 漂 白 主 要 是 通 过ＣｌＯ ２游离基放出原子氧， 对木素发色基团的一系 列氧化作用来实现。如式（１）所示， 在一系列的氧化 过程中， １分子ＣｌＯ ２得到５个电子， 最终被还原成负１ 价的Ｃｌ－ 。而１分子氯气在其与木素发色基团的反应 过程中如式（２）仅得到２个电子， １分子次氯酸钠（３）也 是得到２个电子。
２１世纪后， 我国的制浆造纸工业有了飞速的发
展， 新建了一大批年产１０万ｔ以上具规模的制浆生产
线。这些新建的制浆生产线的漂白基本上全部都采用
了二氧化氯（ＥＣＦ）漂白工艺。如下表所示， 到目前为
止， 我国采用（含在建）二氧化氯漂白工艺已有１７家。
我国目前采用二氧化氯漂白的企业
企业名称
设计规模 ／ 万ｔ
２００６ （５）： ４３－ ４６． ［８］孙 跟 德．改 善 硫 酸 盐 木 浆 白 度 稳 定 性 的 无 元 素 氯 漂 白［Ｊ］．国 际 造
纸， ２００６ （３）： ２３－ ２６． ［９］李海龙， 陈嘉川， 杨桂花， 等．麦草 ＮａＯＨ－ ＡＱ 浆 ＥＣＦ 漂白［Ｊ］．中国
造纸， ２００６ （６）： ３５－ ３７． ［１０］陈 丽 凤 ， 吴 平 ， 等 ．Ｄ／ Ｃ－ Ｅｏ－ Ｄ 漂 白 流 程 的 工 艺 控 制 ［Ｊ］． 中 国 造
到目前为止， 我国已有１６套造纸企业用的二氧
化氯系统（含在建）。新建浆厂， 二氧化氯漂白是很好 的选择。另一方面， 随着国家和企业对漂白废水污 染的重视， 尤其是有机氯化物排放的控制， 也将有 越来越多的现有制浆生产线， 采用二氧化氯漂白。 我们可以预期今后二氧化氯漂白工艺在我国造纸
工业将得到越来越多的应用。
造纸化学品
二氧化氯的制备方法及 我国用于纸浆漂白的现状
● 罗巨生
［依卡化学品（苏州）有限公司， 苏州 ２１５１２２］
摘 要： 介绍二氧化氯漂白剂的几种常见制备方法， 阐述二氧化氯的漂白机理、适用范围和应用方式。对二氧化氯在
我国纸浆漂白中的应用现况和前景做分析和评价。
关键词： 纸浆漂白； 二氧化氯； 环境污染； 有机氯化物
中图分类号： ＴＳ７４５
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－ ６３０９（２００７）０４－ ００４８－ ０３
１ 引言
采 用 二 氧 化 氯 的 Baidu Nhomakorabea 代 漂 白 工 艺 （即 ＥＣ Ｆ漂 白 ）可 以大大减少纸浆和漂白废水中有机氯化物的含量， 并有效地提高纸浆的白度和强度。二氧化氯在１９４６ 年首次商业应用于纸浆漂白， ２０世纪５０年代后期在 西方制浆造纸发达国家就已经是化学纸浆最常规 的漂白剂之一［１～６］ 。
以往由于我国的制浆生产线的规模小， 采用的 基本上都是次氯酸盐和氯气这两种传统的漂白剂。 一 直 到２０世 纪９０年 代 中 期 才 开 始 有 工 业 化 的 二 氧 化 氯 漂 白 的 成 功 范 例 。近 年 我 国 有 关 二 氧 化 氯 在 纸 浆漂白方面的应用研究报道也众多， 但有关综述性 文章却少见［７～１２］ 。作者希望本文有助于加深大家对 二氧化氯的了解， 能够对其在我国造纸工业的应用 有所促进， 进一步提高漂白浆的质量和减少漂白废 水对环境的污染负荷。
不仅新建的厂， 已有的旧漂白生产线也可以通 过改造引入二氧化氯漂白。某企业采用Ｄ／ Ｃ－Ｅ－Ｈ－Ｄ 漂白， 其纸浆的白度和强度都比原来的Ｃ－Ｅ－Ｈ 有了 质 的 飞 跃 。针 对 小 规 模 制 浆 生 产 线 开 发 的 各 种 小 型 二氧化氯发生器目前已在试用和推广阶段， 预计很 快将进入市场。小型二氧化氯发生器通常造价低， 投资省， 尤其适用于旧小浆线的技术改造。
５ 结论
二 氧 化 氯 是 目 前 国 际 上 最 典 型 、最 常 用 的 漂 白 剂， 全球有９０％ 以上的化学木浆是采用二氧化氯漂 白 工 艺 生 产 的 。采 用ＥＣ Ｆ漂 白 可 以 大 大 减 少 纸 浆 和 漂白废水中有机氯化物的含量， 并有效地提高纸浆 的白度和强度。过去由于我国的浆厂规模较小， 行 业对漂白废水造成的污染也重视不够， 因此二氧化 氯漂白在我国的应用不多。但是， 近年这些情况已 发生了根本的变化。
和Ｃ－Ｅ－Ｈ等。一直到２０世纪９０年代中期， 我国政府投
资 兴 建 了 内 蒙 扎 兰 屯 、福 建 邵 武 、广 西 贺 达 、广 西 凤
凰和四川雅安等几家具一定规模的化学浆厂。当时
其设计制浆能力大都在５万ｔ·ａ－ １左右。这几条制浆生
产线的漂白都从国外引进了二氧化氯发生系统， 是
我国最早采用二氧化氯漂白的一批企业。