不可逆电极

H+(surface) H (surface) H2 (surface) H2(gas)
迟缓放电理论: (2) 为决速步(适用于吸附力较 迟缓放电理论 为决速步 适用于吸附力较 弱的金属,如 、 等大部分 弱的金属 如Hg、Zn等大部分 金属) 金属 复合理论： 复合理论： （3）为决速步（适用于吸附力 ）为决速步（ 较强的金属， 较强的金属，如Pt等） 等
物 理 化 学
第八章 不可逆电极过程
8.1 不可逆电极过程中的电极极化
如右图所示电解池 阴极反应: 阴极反应 2H+ + 2 e- → H2 阳极反应: 阳极反应 H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e总反应： 总反应：H2O → H2 + 1/2 O2 可逆电池电动势 o E (298K) = 1.229 V
U↑, j ↑, v扩散 < v反应 ，产生 极化. 极化 v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd 浓度的梯度, 溶液本体 2+浓度的梯度 j 2+,表面）↓，在 U↑, j↑, C(Cd 表面） ， jm 不加搅拌的情况下， 不加搅拌的情况下，当U增 增 加到一定值时， 加到一定值时，C (Cd2+,表 面)≈0，浓度梯度不再增加， ，浓度梯度不再增加， 保持不变， 也不再变化 也不再变化。 v扩散保持不变，j也不再变化。 (Cathode)
η = ϕir − ϕ r
不可逆充、放电时的电极电势。 ϕir、：不可逆充、放电时的电极电势。 、 ϕ r ： 平衡电极电势
超电势的测定
A
V 待测电极 电位差计
甘汞电极
阳 阴
极化曲线
2.热力学分析： 热力学分析： 热力学分析
∆G ≤ − we
可逆电池 不可逆电池 We, r = ZFE We , ir = zFU
电池不可逆充、放电时， 电池不可逆充、放电时，U ≠ E , ϕir≠ ϕ r
极化作用和超电势
1. Definition 当电池不可逆充、放电时，电极电势（ 当电池不可逆充、放电时，电极电势（或端电 偏离平衡值的现象，称为电极（或电池） 压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电池） 的极化作用 （Polarization）。 ） 超电势（ 超电势（Overpotential）: ）
7. 氢超电势 η
Hg Cu Ni
Pt
Tafel’s equation (1905)
lgi (η> 0.3 V) (η< 0.3 V)
j η = a + b lg A ⋅ cm -2
η = ωj
H+ 的放电机理 diffusion +(solution) (1) H (2) H+(surface) + e- reaction reaction (3) 2H (surface) diffusion (4) H2 (surface)
假设H 上的超电势为1 假设 2在Cu上的超电势为 V ， ϕ (H+/H2)= 上的超电势为 -1.041V, Zn将接着析出 将接着析出 当Zn析出时 ϕ - = ϕ Zn= -0.792 V 析出时 Cu2+的浓度
ϕCu = ϕ Zn = ϕ
o Cu
RT + ln aCu 2+ = −0.792V 2F
−39
cCu 2+ ≈ aCu 2+ = 6.379 ×10
mol ⋅ dm
例2： 蓄电池充电 ： Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s) 充电时负极的反应： 充电时负极的反应： PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- , ϕ o = - 0.356V 2H+ + 2e- → H2 , ϕo = 0 V j > 100 A cm-2 , η(H2/Pb) > 0.4 V
电极反应： 电极反应： 阴极： 阴极： Cu2+ + 2e- →Cu Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2 阳极： 阳极： H2O → 2H+ + ½ O2 + 2eϕ = 1.187V ϕ = 0.307 V ϕ = - 0.792 V ϕ = - 0.041 V
比较上述阴极反应， 先析出 比较上述阴极反应，Cu先析出 U = ϕ + - ϕ - = 1.187V – 0.307V = 0.880 V
Cu
Cu2+
构成稳定的可逆电极的条件： 构成稳定的可逆电极的条件： 较大，易于建立平衡（不易受外界干扰） ① j0 较大，易于建立平衡（不易受外界干扰） ② 溶液中离子浓度不能太小 （c > 10-8 mol dm-3)
当将Cu(s) 与外界电源负极相连，大量电 与外界电源负极相连， 当将 子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向 的电化学势减小， 子涌入，导致 的电化学势减小 左移动， 电极界面上形成净电流： 左移动，即 j- > j+, 电极界面上形成净电流：
Pt
Cd2+
U
jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution. 滴汞电极（dropping mercury electrode, DME) 滴汞电极（ A V
Hg
由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化 浓差极化。 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential) 扩散超电势可通过搅拌减小或消除 (2) 电化学极化 如果电流速率大于电极表面的反应速率， 如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 将造成电极表面电荷的积累或缺少， 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势 活化超电势（ 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential) (3) 电阻极化
we,r > we,ir
We > 0 , E > 0 , E > U we < 0 , E < 0 , │E│<│U│
3. 动力学分析 Cu(s) j+ jCu2+(aq)
Cu(s) │CuSO4(aq)
At equilibrium j+ = j- = j0 j0 : exchange current density
j = j− − j +
发生净反应： Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 发生净反应： 反应速率 r ∝ j 若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况 与外界电源正极相连， 若将 与外界电源正极相连 恰好相反。 恰好相反。 η是电极反应的推动力。 是电极反应的推动力。 是电极反应的推动力
4. 浓差极化与电化学极化 (1) 浓差极化 阳极: 阳极 Cu2+ + 2eCu
2011-8-19
例1：金属的还原 ： ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
ZnSO4
电解
Zn
阴极： 阴极：
ZnSO4，H2SO4│Zn ϕ o = - 0 .8V ϕ o = 0V
Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2
当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2/Zn) = 1.06 V ϕ ir （H+/H2）= ϕ r -η= - 1.06 V < ϕ(Zn2+/Zn) ∴ Zn先析出 先析出
例3：电镀 ： → Cr , 2H+ + 2e- → H2 , Cr3+ +3eϕ = - 0.744 V ϕ = - 0.41 V (pH=7) ϕ = - 0.35 V (pH=6)
o
可利用超电势，控制 可利用超电势，控制H2不被析出
例4：极谱分析（polorography) ：极谱分析（ J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者 年诺贝尔化学奖获得者 Cd2+ + 2 e- → Cd
Pt H2SO4(aq)
V
A
Pt
分解电压(U ： 分解电压 d)：使电解过程能连续进行的最小 外加电压。 外加电压。 j
Residual current
Ud Ud: decomposition voltage
U
几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 H2SO4 HNO3 NaOH CuSO4 ZnSO4 AgNO3 HCl 电解产物 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cu + O2 Zn + O2 Ag + O2 H2 + Cl2 E /V 1.23 1.23 1.23 0.51 0.59 0.04 1.37 Ud / V 1.67 1.69 1.69 1.49 1.60 0.70 1.31
氢气在几种电极上的超电势
2011Baidu Nhomakorabea8-19
6. 超电势的影响因素 (1) j ↑， η↑ ， (2) 与电极材料及表面性质有关， 与电极材料及表面性质有关， (3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的超 与析出物质有关（一般来说， 电势要大于析出金属的超电势） 电势要大于析出金属的超电势） (4) 与温度有关 (5) 与电解质浓度有关
电解时电极上的反应 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发 生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的 超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
1 RT ϕ (M |M) = ϕ (M , M) − ln zF aMz+
滴汞电极 电
甘 汞 电 极
待 测 溶 液
1. 金属离子的析出与氢超电势 例1： ： 电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4 用Pt电极电解含 电极电解含 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 的混合溶液， 和 的混合溶液 (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 电解时那种物质先析出， 电解时那种物质先析出 初始电压是多少？ (2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 当第二种金属析出时， 当第二种金属析出时 电压应为多少？ 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 当电压加到多大时， 开始析出？ 已知H 上的超电势为1V,在 上的超电势 已知 2在Cu上的超电势为 在Zn上的超电势 上的超电势为 上的超电势可忽略不计。 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。 上的超电势可忽略不计
Cu
vr
vr v 2+(aq) d Cu vd
RT o ϕr = ϕ + ln aCu 2+ 2F
Cu2+
If v扩散 < v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集 在金属表面聚集, 阴极: 阴极 Cu2+ + 2e-
aCu2+ ↑, ϕ ↑
Cu
ϕir > ϕ r
If v扩散 < v反应 , 金属表面的 2+浓度将下降 金属表面的Cu 浓度将下降, ϕ ↓, ϕir < ϕ r
z+ $ z+
2011-8-19
RT 1 ϕ (H |H) = − ln − ηH2 F aH+
+
电解时电极上的反应 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如OH等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能 发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考 虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧 化。 RT z− $ z− ϕ (A|A ) = ϕ (A|A ) − ln aAz− + η (阳) zF
§2 电解时的电极反应 超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。 来看，应尽量减小超电势。 例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 例如：在电解 时 用表面涂 的 电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 替传统的石墨电极，可节能 。 但在很多情况下，超电势的存在又是有 但在很多情况下， 利的，甚至是必需的。 利的，甚至是必需的。