南开大学《有机化学》PPT课件：第十二章核磁共振

1:2:1
3
4
Quartet (q)
1:3:3:1
4
5
Qunintet (quin)
1:4:6:4:1
5
6
Sextet (sex)
1 : 5 : 10 : 5 : 1
6
7
Septet (sep) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
(a+b)n-1展开式系数
23
24
25
(N+1)(N’+1)(N’’+1)…
12
屏蔽效应 在外磁场下，核外电子使原子核所感受到的有效磁场强度降低
H有效＝ Ho - H感应 = Ho(1-σ) σ屏蔽常数
13
二、化学位移的表示法
标准：TMS-(CH3)4Si
ν
=
γ
H 2π
化学位移
δ
=
ν样 - ν标 ν仪
X 106 (ppm)
14
三、影响化学位移的因素
1.电负性－诱导效应
已商品化的核磁共振仪：900MHz, 600MHz, 500MHz, 400MHz, 300MHz
核磁共振提供信息：化学位移，偶合常数与裂分，积分面积
8
Magnetic Resonance Imaging (MRI)
9
10
11
§2 化学位移
一、屏蔽效应－化学位移的起因
H处于不同的化学环境
化学位移-同种核由于在分子中所处的化学环境不同而在不同磁场强 度下显示共振吸收
Chemical shift 5δ-2(p0pm)
20-30 30-50 30-45 20-40 25-50 20-40 50-90 170-180
Aldehyde or ketone, RC(=O)H or RC(=O)R’ 醛酮
190-210
Alkene, aromatic, R2C=CR2 烯碳 Alkyne, RC ≡CR 炔碳
neighboring of peaks
hydrogens (N) (N + 1)
Name for peak Intergrated ratios of
pattern
indiv来自百度文库dual peaks
(abbreviation)
0
1
Singlet (s)
1
1
2
Doublet (d)
1:1
2
3
Triplet (t)
-90oC in CDCl3
One sharp line at 1.36 ppm at r.t.
32
Cl
H CH3 CH3
H
C2H5
Cl
C2H5 C H3C
H CH
Br
b
c
H
CH3
H
a
CH3
d
b
c
H
CH3
H Cl
a
33
§4 峰面积
峰面积与产生该峰的质子数目成正比，峰面积 之比即为不同类型质子数目的相对比值
(a)
(b)
(c)
O
(d)
O
(e)
38
The 1H NMR spectrum would correspond to which of the following molecules?
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
2H 2H
1H
3H
39
有两化合物A和B, 分子式均为C10H14，其1H NMR如下，试写出其结构
variable 0-18 Hz
variable 6-8 Hz
Jab, 1,3-coupling usually negligible
29
H3C
a 三重峰
O H2 CC
b 四重峰
CH3
c 单峰
Jac~0; Jbc~ 0
a H2
b
Br C C CH
二重峰 三重峰
Ha与Hb间远程偶合
b
c
H
CH3 a,b,c,d间都存在偶合作
5
E
高能级
ΔE
=
γ
h 2π
H
低能级
E = hν
ΔE
=
γ
h 2π
H
ν
=
γ
H 2π
核磁共振条件
0
Ho
6
1H NMR I = 1/2
7
核磁共振：处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁 到高能级, 这种现象就叫核磁共振简称
NMR
ν
=
γ
H 2π
核磁共振条件
扫频：固定外磁场Ho,改变电磁辐射的频率ν
扫场：固定电磁辐射的频率ν，改变外磁场Ho
34
§5 13C NMR核磁共振
一、质子去偶13C NMR 去掉13C-1H偶合作用
13C 天然丰度低， 13C-13C无偶合作用
在13C NMR谱中，峰强 度与碳的个数没有定量 关系；一般以伯，仲， 叔，季的顺序强度依次 降低
35
二、13C NMR化学位移
Typical 13C NMR Chemical Shifts
诱导效应随σ键的增长迅速减弱
δ/ppm (CH3)3CH>(CH3)2CH2>CH3CH3 烷基吸电子作用
15
2.各向异性 在不同方向上所感受到的屏蔽作用不一样
Α. 芳环的各向异性
H
δ = 7.3 ppm
去屏蔽区
H2 δ = -1.0 ppm
C
H2C
CH2
H2C
CH2
δ = 2.0 ppm
屏蔽区
H3C CH3 δ = -4.2 ppm
NMR Nuclear Magnetic Resonance
1
2
3
4
§1 基本原理
磁矩
μ
=
γ
P
=
γ
h 2π
I
γ: 磁 旋 比 ， 特 定 条 件 下 为 常 数；P：自旋角动量；I：自旋 量子数，对不同的核是不相同 的
1H, 13C, 15N, 31P, 119Sn 产生核磁信号 2D, 12C, 18O 无核磁信号
Type of carbon
Primary alkyl, RCH3 伯碳
Secondary alkyl, RCH2R’ 仲碳 Tertiary alkyl, R3CH 叔碳 Quaternary alkyl, R4C 季碳 Allylic, R2C=C(R’’)CH2R’ 烯丙位碳 Chloroalkane, RCH2Cl 单氯代碳 Bromoalkanes, RCH2Br 单溴代碳 Ether or alcohol, RCH2OR’ or RCH2OH 醇、醚 Carboxylic acids, RCOOH 羧基碳
用－远程偶合（高级
HH
a
d
谱）不符合N+1规律
Note: 化学位移可随外磁场改 变，而偶合常数与外磁场无 关，它反应的是分子内质子间 的相互作用
30
三、化学等价
化学等价:分子中的原子或基团，处于相同的化学环境， 称其为化学等价
化学等价的质子，具有相同的化学位移，且不相互裂分
等位质子
31
1.12 ppm 1.60 ppm
-CH2NO2 PhCH2 RCH2
TMS
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
RNH2 + D2O
RND2 + H2O
RCO2H + D2O
RCO2D + HDO
18
§3 偶合常数与裂分
谱线裂分
自旋偶合：原子核间的相互作用，称为自旋－自旋偶合 自旋裂分：自旋偶合引起谱线增多的现象叫自旋裂分
100-150 65-95
影响碳周围电子云密度的因素，都影响该碳的化学位移 36
三、偏共振去偶13C NMR
保留13C-1H偶合作用，13C峰裂分同样遵循N+1规律
37
§6 1H NMR谱图分析
Which of the following compounds most likely generated this 1H NMR?
26
B满足(3+1)(1+1)
27
28
二、偶合常数
一组裂分峰中，两个相邻分间的距离，称为偶合常 数，用J表示，单位Hz
J = Δ δ × ν(仪器照射频率)
Ha Hb
c
H2
d
Cl C C O C CH3
Cl O
H2C c
CH3
d
Ha
2J
Hb
C
Ha Hb
3J CC
Ha
Hb
CC C
Jab, germinal coupling Jab, vincinal coupling
A
CH2CH(CH3)2
B
H3C
CH(CH3)2
40
作业：P425 2-8 11 12
41
19
一、自旋偶合与自旋裂分
20
Ha
Ha Hb
c
H2
d
Cl C C O C CH3
Cl O
H2C c
CH3
d
21
Ha Hb
c
H2
d
Cl C C O C CH3
Cl O
H2C c
CH3
d
22
The N + 1 rule for spin-spin splitting
Equivalent
Number
H δ = 7-8 ppm
16
Β. 双键的各向异性
H δ = 5-7 ppm
O H
δ = 8-9 ppm
C. 三键的各向异性
CH δ = ~ 3 ppm
屏蔽区
去屏蔽区
屏蔽区
去屏蔽区
17
3. 氢键的影响
δ = 10-16 ppm
H
O
O
C CH3
四、特征化学位移
-CO2H
-CHO
Ar-H
C=C-H
C C-CH2 -CH2O C=C-CH2 -CH2X O=C-CH2
C-CH3 N-CH3 O-CH3 δ/ppm 0.7-1.9 2.1-3.1 3.2-4
CH3-Cl CH3-Br CH3-I δ/ppm 3.05 2.68 2.16
电负性大的原子或取代 基，降低氢原子周围的 电子云密度，减小屏蔽 效应，化学位移增大
CH3CH2CH2Br δ/ppm 1.25 1.69 3.3