第3章 水文地球化学作用过程中的反应动力学

第三章水文地球化学作用过程中

的反应动力学

在水文地球化学作用的研究中仅有化学平衡的概念是不够的，在许多情况下还需要有反应动力学的概念。本节介绍有关反应动力学的概念和原理，阐明为什么必须要考虑反应动力学，并讨论在什么情况下必须将化学平衡学和反应动力学两种概念结合起来考虑。加深对于水－岩体系中的平衡和动力学概念的了解，对提高我们对地下水的化学成分和同位素组成的理解是十分有益的。只有掌握这些知识才能更好地管理好水资源，更好地解决生产工作中的各种与地球化学有关的问题。

化学平衡的原理可以用来确定水文地球化学作用的方向、程度和边界条件，预测水溶液中某种化学成分的平衡浓度。而化学动力学的原理可以用来确定该水文地球化学反应达到平衡状态所需要的时间及其反应途径，反应所处位置，各反应途径所需的时间。只有当地下水在水－岩体系中所停留的时间大于水文地球化学作用达到平衡状态时所需要的时间，化学平衡的概念足以用来理解和确定该体系的水化学性质，例如，深层承压水盆地可归属这类体系。当水文地球化学作用达到平衡状态时所需要的时间，明显地长于地下水在水-岩体系中所停留的时间，则仅依靠反应平衡原理来研究地下水的化学性质是不够的，此时需同时应用化学平衡和反应动力学的原理，例如，地下水位很浅的体系就属于此类情况。由于生产和环境工作中的需要，人们注意到必须对地球化学中的反应动力学进行研究，八十年代以来开始做了大量工作。目前在运用化学平衡(包括吸附作用)来解释天然水的化学行为方面已相当有效，但对水－岩体系中的化学动力学的理解相对较为不足，目前在水文地球化学研究中仅应用了最为简单的反应动力学的概念。

第一节　化学动力学的某些基本概念

一、体系状态

根据体系与环境的关系，热力学体系可分为三类：

①开放体系：与环境既有物质交换，又有能量交换的体系称为开放

体系，如潜水区包气带水、地下水排泄地段、地球化学栅地段。

②封闭体系：与环境之间只有能量交换，没有物质交换的体系称为封闭体系，这种体系可以改变自己的容积，如铁轨的热胀冷缩，水的冻胀融缩。热水给围岩热量，或围岩地热对地下水的加温（在水与围岩之间没有发生物质交换的条件下）都是封闭体系的现象。

③孤立体系：与环境之间既无物质交换也无能量交换和容积变化的体系称为孤立体系。

体系的状态可分为平衡状态，稳定状态和非稳定状态。大部分深层

承压水和某些深层非承压水的化学成分长期处于稳定不变的状态，这种状态可以认为是热力学平衡状态, 水-岩体系可认为是一种封闭体系，因此，可以安全地应用平衡概念来说明其化学性质。然而在的些浅层承压水和潜水中，其水化学成分可以在没有达到平衡状态条件下处于某种不变化的状态，这种体系在热力学概念上虽是开放的，但是水化学成分处于一种稳定状态。非稳定状态是水化学成分随时间而变化。图3.1.1是地下水体系中水溶相反应的环境示意图。水溶相反应处于平衡状态、稳定状态和非稳定状态的条件如下1：

图3.1.1开放型地下水体系中水溶相反应A=B的状态　dn A—发生在大气、水溶和固相间的A通量；C A—A物质的浓度；n a—A物质的摩尔数；V—水相的体积。（据D. Langmuir, 1985）

dn A = dn A’, dn A’/dt = 常数封闭体系平衡状态

dn A dn A’, dn A’/dt =常数开放体系稳定状态

dn A dn A’, dn A’/dt = 变量开放体系非稳定状态

二、反应半寿命和水的滞留时间

水的停留时间是指水进入体系至由该体系中出来所经历的那段时间。在开放的均一的体系中，水的停留时间的计算公式如下

T R＝ (3.1.1)

式中T R—水的滞留时间，V—混合均一的水的体积，r—水流的速率。假设一个简单的一阶反应，

A B (3.1.2)当达平衡状态时，

K AB＝ (3.1.3)式中k+，k- 是正向和逆向反应的速率常数。

反应的半寿命期是指反应进行到反应物的被消耗为其初始浓度一半所需要的时间。一阶反应的半寿命期的计算公式为，

T1/2＝ (3.1.4)式中T1/2—反应的半寿命期。假如B的初始浓度=0，则可写成：

(3.1.5)

当T R T1/2，式(3.1.5)便变成为平衡表达式，因而在这种条件下，平衡概念可被采用。与此相反，当T R≤T1/2，必须采用反应动力学概念方能对一个反应的状态作出解释。

大部分地下水的化学反应的半寿命期处于10-10～106秒，也有以年为计，或更长。所以，热力学和反应动力学对研究水－气体系的化学成分和同位素来说都是极需要的。

图3.1.2表示了不同水体的滞留时间和某些反应的反应速率(度)之间的关系。表3.1列出了某些反应的半寿命期的例子。

图3.1.2 水圈中某些水体的半反应期(T1/2)和滞留时间(T R) (据D. Langmuir,

1985)

表3.1.1 某些反应的例子和它们的近似反应半周期 (据D. Langmuir,

1985)

反应类型半反应近似值

1水合

H2O+CO2(aq)=H2CO3 K eq=［H2CO3］/［CO2］～1秒

2酸碱反应（包括离解反应）

H2CO3 = H+ HCO3 K eq = [H+][HCO-3]/[H2CO3]～IO-6sec.

HCO3- = H+ + CO2-3 K eq = [H+][CO2-3]10-6 sec.

3络合反应

Cu2+ + H2O = CuOH+ + H+～10-10 sec.

Fe(H2O)62+ = Fe(H2O)52+ + H2O～10-7 sec.

4聚合和水解

Al(OH)n3-n＋(3-n)H2O → Al(OH)3＋(3-n)H+数月

5放射性衰变

14C→14N＋e-5,570年

6同位素交换

34SO2-

＋H32S2—→H34S-＋32SO2-4数月—数年

4

7气体溶解和逸出

CO2(g)=CO2(aq) K eq=［CO2］/P CO2T正向