含蜡原油流变性研究

前言
原油作为一种重要的能源，如何安全、高效、节能地输送日益受到人们的重视。

管道输送具有运输量大、占地少、密闭安全、便于管理和集中控制、能耗少、运费低等优点，在运输原油方面有很大的优势。

世界上很多原油都是含蜡量较多的原油，我国大部分原油更以“三高”著称，即原油含蜡量高、凝点高、低温下粘度高，这种原油流变性复杂。

在较高温度下[4]，原油中的蜡以分子形式溶解于液态原油中，当温度降低到一定程度时，蜡逐渐结晶析出，并以固体颗粒形式悬浮于液态原油中，温度进一步下降，则蜡晶进一步增多并相互连接，形成三维网络结构，原油的液态组份包含于其中，原油整体失去流动性，形成胶凝[23] [30]。

在原油输送中，为保证管道操作系统的高效性，这要求管道输送时保持稳定和连续的流量，避免管线停输。

然而，计划停输和事故停输是不可避免的。

在管道停输后，若不及时采取措施，将会导致凝管，这种恶性事故在油田集输管道上和长距离大口径输油干线上都曾发生过。

胶凝原油具有一定的固体特征，如有一定的弹性和结构强度等。

但是胶凝原油的固体特征是有条件的，一旦外加的应力超过原油的结构强度或屈服值，蜡晶网络结构就被破坏，大量的液态油重新获得自由流动的能力，因此，为了再启动管道，所应用的压力必须大于平常的操作压力以克服胶凝原油的胶凝强度。

由此可见，研究原油的启动特性对指导实践具有重要的理论和实际意义。

本文以文献综述为主，查阅了一些有关胶凝原油触变性、屈服特性和粘弹性以及同轴旋转粘度计等方面的国内外相关文献。

同时，制定实验方案，进行了大庆原油启动特性的初步研究。

通过查阅文献和实验研究，加深对原油流变特性的认识。

第1章含蜡原油的组成及其流变性的影响因素概述1．含蜡原油的组成
大庆原油是典型的石蜡基原油[1] [2]，含蜡量高，凝点高。

含蜡原油是一种复杂的烃类和非烃类混合物，按其对原油低温流变性的影响来说，可把原油的组成分为三大部分，即常温时为液态的油、常温时为晶态的蜡、胶质和沥青质。

常温常压下，蜡、胶质和沥青质是液态油中的分散相，当其浓度增大时，原油的流变行为产生异常，即呈现非牛顿特性。

1．1．1蜡
原油中的蜡[3]，实际上可分为石蜡、半微晶蜡和微晶蜡，无胶质沥青质时，石蜡因温度降低而从原油中析出，晶体一般以片状为主，只含少量针状晶体。

这类晶体体积/表面积比值较小，表面能高，易于结合成网状结构，将液态组分包围在其中形成凝胶，使含蜡原油低温流动性能变差。

半微晶蜡的化学结构、分子量和物性则介于石蜡和微晶蜡之间，其某些物理性质与石蜡相似，没有严格界限。

微晶蜡在原油中析出结晶主要为针型和中间型，蜡晶细小，结合能力强，在重结晶中没有任何变化。

它与原油中的液态组分在低温下形成的凝胶，比石蜡与原油中液态组分形成的凝胶强度大得多。

蜡的存在是原油具有高凝点和复杂低温流变性的主要原因[4]，将原油中的部分蜡脱出后，其凝点显著下降，低温粘度、屈服值等流变参数也明显降低。

大量试验表明：在原油的倾点和析蜡点都随含蜡量的增加而上升。

在析蜡点以下，含蜡量越高，油样的粘度对温度变化越敏感；在析蜡点温度以上，含蜡量的高低对油样的粘度几乎无影响；蜡的性质对原油流变性也有影响，在蜡含量相同时，微晶蜡含量越高，原油粘度越大，凝点越高；原油的倾点
直接与原油中蜡的饱和分含量和分子量分布有关，因为在一定温度下蜡的结晶主要是蜡中饱和分的结晶；由于在析出过程中高碳数的蜡分子首先先开始析出，并形成晶体生长中心，所以当原油中高碳数的蜡含量较高时，蜡晶析出的温度较高，原油凝胶化过程被加速；蜡晶的形态和结构对含蜡原油的流变性有着决定性的影响，热力和剪切条件以及含蜡原油的改性都主要是通过改变蜡晶形态和结构来改善宏观流变性的。

1．1．2胶质和沥青质
胶质和沥青质是原油中含元素最多、结构最复杂、分子量最大的一部分物质[1]。

胶质是红褐色、暗褐色并具有延性的粘稠液体或凝胶状物质，溶于石油形成真溶液。

沥青质是暗褐色或深黑色的脆性非晶形固体粉末，密度稍大于胶质。

在原油中的沥青质，部分呈胶体溶液，部分呈分散悬浮液。

胶质是一种天然的表面活性物质[5]，沥青则是高分子化合物。

因胶质是高粘物质，在含蜡原油中也具有增粘作用，油样将随胶质、沥青质含量增加，粘度升高。

含蜡原油在降温过程中，蜡晶逐渐析出，游离的胶质和沥青质吸附在新生的蜡晶表面，这样不但能防止蜡晶聚集起到分隔作用，还会降低蜡晶的表面能，强度也因此降低。

原油中蜡、胶质和沥青质的含量比直接影响着原油的凝结和凝结后强度大小。

1．2含蜡原油流变性的影响因素
含蜡原油是一种组成复杂的混合物[1]，其流变性与其组成（蜡、胶质和沥青质）有关，也与其经历的热历史和剪切历史有关。

原油组成的影响在前面已有所涉及，下面分别讨论其他因素对含蜡原油流变性的影响
1．2．1热历史的影响
热历史指的是油样进行流变性测定前被加热的程度和过程。

原油被加热，蜡晶颗粒会部分或全部溶解，，具备了重新结晶的先决条件，并可使沥青质高度分散，胶质稀化，会加速分子的热运动。

实验表明[6]含蜡原油存在一个使流动性变差的最差热处理温度和使流动性能显著改善的最优热处理温度。

最优热处理温度一般在析蜡高峰期以上，并且重复加热时，若加热温度达到最优热处理温度，则对原油性能没有影响；若低于热处理温度，则可能恶化热处理效果。

温度回升与较低温度下的重复加热一样，会使流变性变坏。

严大凡[2]通过试验得出大庆原油的流变特性对热处理非常敏感。

加热至55℃以上可以明显改善低温流变性。

但是，当温度低于53℃时，低温流动性被恶化。

仅仅2℃的差别就会导致流变结构非常明显的变化。

通过热处理改变含蜡原油的内部结构，使其低温流动性能达到最佳，但它仍然是一个热力稳定体系。

随着时间延长，会朝热力学稳定的方向（也即化学势更低的方向）发展。

因此热处理原油存在有效期问题。

在热处理常温输送中，此有效期必须大于原油到达终点的时间。

冷却速度是蜡晶从原油中析出速度的一个关键影响因素，它可改变原油中石蜡的过饱和程度，使蜡晶的生成速度和蜡晶颗粒生长速度不同，造成蜡晶颗粒的形态各异，宏观上呈现出不同的流变性。

不同的温度区间，当控制不同的冷却速度时，会对原油内部物理结构造成影响，即冷却速度也存在一个最佳值。

因此对于原油组成和热处理温度都相同时，不同温度区间其最佳冷却速率不同。

1．2．2剪切历史的影响
剪切历史是原油在冷却或恒温过程中是静态，还是在机械搅拌下，或是
使其经强烈剪切后又缓慢地层层剪切流动等等。

原油在冷却过程中，会因降温而自动产生析蜡、蜡晶聚集等物理过程，若同时经受不同的剪切作用，显然对原油中蜡晶颗粒的聚集、分散程度、排列等造成不同的效果，使之形成一定构成的流变体系，宏观上则呈现出不同的流变特性。

管输过程中的剪切作用大体分为两大类：a 短时间的高速剪切；b长时间的中低速剪切。

张劲军等人[7]的试验表明，在析蜡高峰期范围内，不仅过泵高速剪切，而且管流的持续中低速剪切也会使原油的低温流变性变差，甚至缓慢中低速剪切的影响超过高剪切的影响。

剪切历史的影响主要表现在低温时，这与蜡晶形态及结构对原油流变性的贡献有密切关系，因为剪切历史效应归根结底是通过对蜡晶形态与结构的影响体现出来，显然，温度低于原油凝点时，蜡晶结构对原油流变性起支配作用在中低速剪切中，因此剪切速率通常与冷却速率联系在一起，并通过实验发现，对含蜡原油在热处理温度一定的情况下存在一最佳降温剪切率[8]，以此剪切率剪切降温，加剂混合原油的低温粘度最小，倾点（凝固点）下降幅度最大，原油改性效果最佳。

文献[9]中指出冷却过程中剪切的影响是和受剪切的蜡晶形态密切相关的，故在不同的温度范围和冷却速度下，剪切的影响不同。

这也就是说讨论剪切历史的影响不能离开原油受剪的温度区间。

L.T Wardhaugh和D.V Boger[10]通过对澳大利亚含蜡原油的实验测得：冷却过程中以115s－1的剪切速率剪切后得到流变曲线，再对新油样以11.5 s －1的剪速剪切得到不同的流变曲线，粘度显然增加了。

如果逐渐增加剪切速率至115 s－1，可以看到一定程度的结构破坏，平衡结果与冷却过程中一直以剪切速率115 s－1剪切所得到的结果不同。

并与大庆原油相关结果进行了比较，认为剪切历史对这两种原油的影响是一致的。

张劲军等[11]对三种含蜡原油的实验研究表明，凝点以下5～7℃的原油有较强的剪切历史效应，但凝点以上2℃时，所试验的剪速范围的剪切历史
对平衡流变曲线没有影响；添加降凝剂使原油的剪切历史效应增强，流动性测量过程中的剪切速率变化方式对非牛顿原油的平衡流动曲线测量结果有不可忽视的影响。

事实上，一般非牛顿流体的流变性受多种因素的影响，其流动状态也非单值函数所能表达。

原油的流动性具有多重属性，主要与原油含蜡量、蜡晶析出与聚集有关。

而蜡晶体形成和聚结直接受到温度的影响。

温度降低，蜡晶体不断析出、聚结，可使原油的表观粘度成十倍、百倍甚至更多倍数增长。

当原油内部结构以蜡晶体组成的网状结构为主时，原油失去流动性而成为凝固体。

同时也应看到，这种以蜡晶体构成的网状结构，其结合力主要依靠分子间引力，因此对机械剪切比较敏感，随着剪切历史的延长，原油的表观粘度会大幅度下降，表现出明显的触变性。

因此原油的流变性还有依赖于时间的属性。

第2章胶凝原油
在较高温度下[4]，原油中的蜡以分子形式溶解于液态原油中，当温度降低到一定程度时，蜡逐渐结晶析出，并以固体颗粒形式悬浮于液态原油中，温度进一步下降，则蜡晶进一步增多并相互连接，形成三维网络结构，原油的液态组分包含于其中，原油整体失去流动性，形成胶凝。

这时原油不仅具有触变性，还具有屈服应力和粘弹性。

2．1胶凝温度及其影响因素
Venkatesan[49]等人指出流变学中的胶凝温度（胶凝点）是指物质的似固体行为开始优于似液体行为时的温度。

他们还指出剪切历史和热历史对胶凝温度有很大的影响。

热历史对胶凝温度的影响[49]：冷却速率越慢，胶凝温度越低。

当蜡－油油样在常剪切应力下剪切时，冷却速率越慢意味着晶体形成越慢，油样所受剪切时间越长，网络结构形成的越慢，因此胶凝速度减慢，冷却速率越慢胶凝温度越低。

这里所需注意的是，研究冷却速率影响的试验都是在平衡冷却条件下进行的（也就是冷却速率小于结晶速率）。

剪切历史对胶凝温度的影响[49]：冷却过程中所施加的剪切应力对胶凝温度也有一定的影响。

当冷却速率固定时，胶凝温度随施加应力的增加而减小。

剪切力破坏蜡晶所形成的结构，阻止了蜡/油混合物形成凝胶。

因此，施加的剪切应力越大，胶凝速度越慢，胶凝温度越低。

P.Sing等人[50]在实验环道上研究了热历史和剪切历史对胶凝形成的影响。

结果测得含蜡原油的胶凝温度与含蜡量、剪切历史及冷却速率有关，而浊点与冷却速率、剪切历史无关，仅与含蜡量有关。

通常，胶凝温度随冷却速率和含蜡量的减小而降低，随剪切应力的增大而降低。

Peter B.Smith[51]等人指出胶凝点与蜡晶的大小和形状有关，因此任何影响蜡晶尺寸和形状的预处理都会对胶凝点产生影响。

除此之外，还有一些其他的因素：许多含蜡原油含有胶质，胶质对蜡晶有一种天然的亲和力，因此胶质就成为一种天然的胶凝抑制剂；它们在蜡晶周围聚集起来，阻止蜡晶相互连接形成胶凝。

因此，任何阻止胶质在蜡晶周围聚集的预处理都会使胶凝点升高。

2．2触变性及触变模式
当含蜡原油的温度低于析蜡温度时[12]，蜡晶析出，聚集交联，形成具有一定强度的空间网络结构，该网络结构在一定的剪切应力作用下会裂解为分离的聚集体，经过一定时间的剪切后，聚集体的破裂和重建之间达到动态平衡，即表现出触变性。

低于某温度以下的含蜡原油[1]，通常都出现触变性，但出现触变性的温度与原油的组成和剪切历史、热历史等有关。

大庆原油加热到50℃，然后按0.5~1℃/min 的冷却速度冷却至40℃时，即出现触变现象，若加热到55℃，在同样的冷却条件下，到35℃时才能观察到原油的触变现象。

经历一定历史（包括剪切历史和热历史）的低温含蜡原油，被静置较长时间后，会形成稳定的胶凝网状结构，其流变性表现出与时间有关。

含蜡原油是一种天然触变性物料，其触变行为受历史条件的影响很大，不同的历史条件可使其形成不同的内部结构，呈现不同的触变规律。

原油的触变特性反映了胶凝原油受到剪切后的结构裂解过程，这种裂解有利于胶凝原油的再启动。

为了准确地描述原油再启动后的状态，很多学者对触变过程进行了分析并提出了各种触变模式。

（1）D.C.Cheng 等人[13]进行了大量研究，针对含蜡原油，提出触变性流变模型：
n y k γττ&
+= （2-1） 10y y y λτττ+= （2-2） γλλλ&b a dt
d --=)1( （2-3） 式中：0y τ——结构完全破坏时的屈服应力；
1y τ——结构完全恢复时屈服应力的增量；
λ——结构变量，其值介于0和1之间，λ=0表示结构完全破坏，λ=1
表示结构完全恢复；
a ——恢复系数，在流体流动时，可以取a=0，但是静止时a ≠0；
b ——破坏系数。

·方程（2-3）等于0时，即表示达到动平衡，此时
γλ&
b a a e += 将上式代入方程（2-1）得平衡流变曲线：
n y y e k b a a γγτττ&&+++=1
0 ·静态结构恢复：γ& =0时，积分（2-3）式得：
at t e -=--=)1(10λλ 将上式代入（2-2）得：
at t y y y y e -=--+=)1(0110λττττ 上述本构方程中包含6个变量，0y τ、1y τ、K 、n 、a 、b ，这些变量可以从流变性测量结果求取。

测量仪器最好选择水平管式流变仪。

（2）J.Setak 等人[14]在建立胶凝原油管道再启动模型中，应用的是Houska 触变模型：
n y y k k γ
λλτττ&)(10∆+++= m b a dt
d γλλλ&--=)1( 式中：0y τ、1y τ、k 、Δk 、n 均为物性常数，且被认为只与温度有关；a 为结构形成系数；b 为结构破坏系数；m 决定了胶凝结构的变化速率。

（3）陈宏建等[12]在Houska 触变模型的基础上，经实验研究和理论分析，建立了双速率含蜡原油触变性模型：
n y K K γ
λτλττ&)(210∆+++= 111111)1(m b a dt
d γλλλ&--=
222222)1(m b a dt
d γλλλ&--= 式中 τ——剪切应力；
γ&——剪切率；
0y τ ——结构充分裂降后的残余应力；
1y τ——结构初始屈服应力；
n ——流变行为指数；
K ——稠度系数，n s Pa /1)(⋅；
K ∆——触变性稠度系数，n s Pa /1)(⋅；
t ——剪切时间；
1λ——屈服应力结构参数；
2λ——稠度结构参数；
212121,,,,,m m b b a a ——常数。

他们用此模型编制了计算软件，并将软件的计算结果与文献中的实测结果进行了对比，结果表明两结果较为吻合。

（4）杜云[15]在其论文中指出，预剪后的裂降过程可表示为下面以指数形式表示的三参数模式：
kt e e e --+=)(0ττττ
其中各个参数均与剪切速率有关
（5）Phung D T 等人[16]利用RV —20对不同原油进行触变性试验，分析所得t -τ曲线后，提出了描述原油触变性的双曲模式：
)0()*/()(=++=t t B A t t ττ
式中 τ——剪切应力；
t ——结构破坏的时间；
B A ,——与原油性质有关的常系数。

（6）张足斌[17]在杜云触变模式的基础上，强化了时间的影响，提出了下面的四参数指数模式：
()m e e kt --+=ex p )(0ττττ
其中：0τ——对油样施加某一剪切速率时所必须的最大剪切应力；
e τ——保持该剪切速率时可能达到的最小剪切应力；
0τ-e τ——剪切对油样内部结构的破坏程度；
k ——在该剪切速率下从0τ变化到e τ的快慢程度，k 越大，油样
越容易被剪切到动平衡状态。

（7）董平省等[18]将Phung D T 等人提出的三参数双曲模式C Bt A t ++=)/(τ改进后得到一种新型的四参数双曲触变模式：
m kt
+-+=∞∞10ττττ 式中 τ——对应于时刻t 的剪切应力；
0τ——对油样施加某一剪切速率时所必需的最大剪切应力； ∞τ——以该剪切速率剪切达到动态平衡时的剪切应力；
k ——在该剪切速率下初始单位时间内结构被破坏的程度； m ——被剪切时间的延长，结构被继续破坏的快慢程度； t ——剪切时间。

他们分别利用旋转粘度计和管流实验装置进行了数据验证，并将此模式与回归精度较高的指数模式进行了对比，最后得出结论：该双曲触变模式表
达式简洁，各参数物理意义明确，能很好地描述旋转粘度计以及管流实验装置中恒温恒剪速下的含蜡原油的启动触变特性。

（8）刘刚等[19]利用机械比拟原理，建立了适用于胶凝原油的粘弹触变方程。

指出在某一温度下，剪速恒定时，剪应力随时间的衰减过程符合一个五参数方程：
)exp()exp(et d ct b a -+-+=τ
其中，ηγ0&=a ，⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=1exp 1t G G k b ηηη，ηG c = ⎥⎦⎤⎢⎣
⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=)1(exp 0100n k t D DB d n n γγγ&&&，n D e 0γ&= 五个参数分别为粘性系数η、弹性模量G 、与原油中蜡晶絮凝体尺寸相关的特征参数B 、结构破坏速率常数D 和破坏速率方程指数n 。

作者在Rv100仪上进行了触变试验，并用上述方程对测试数据进行回归，发现效果很好。

2．3屈服应力
2．3．1屈服应力概念
屈服应力的概念最早由Bingham 和Green 在1919年针对粘塑性流体提出[20]。

此后提出了很多模型来描述粘塑性材料剪切应力与剪切率的关系，在这些模型中，屈服应力被定义为出现流动迹象时所需要的最小剪应力，通过剪应力-剪切率数据外推到剪切率为零而得到。

当剪切应力不大于屈服应力时，物料保持固体状态，屈服应力表征物料由固体行为像液体行为的转变。

罗塘湖给出原油屈服值的传统定义[21]：屈服值是使胶凝原油开始产生流动迹象时的最小剪切应力，即趋近于零剪切速率下的剪切应力。

Chang 等人[20]研究了静态冷却的含蜡原油屈服过程，将其分为初始的弹
性响应、粘弹性蠕变和最后的粘性流动。

提出应用三应力模型完整描述含蜡原油的屈服过程，认为弹性极限屈服应力与时间无关；静屈服应力和动屈服应力与时间有关；弹性极限屈服应力和静屈服应力是真实的屈服应力，与蜡晶交联网络的强度有关；动屈服应力是一个想象的参数，与蜡晶结构被破坏后的蜡晶浓度和大小有关。

Chang还给出了下面的定义[22]：静屈服应力为物料经过长时间静置后测得的屈服应力，而动屈服应力则是平衡流变曲线外延与剪切应力轴的交点对应的剪切应力。

李传宪等人[23]在文献中写道：对22℃新疆胶凝原油的屈服特征研究表
τ，而是明，判定胶凝原油是否屈服流动的指标不是应力参数——屈服值
y
γ，临界屈服应变是胶凝原油的一胶凝原油的应变参数——临界屈服应变
yc
个特征参数，反映胶凝原油保持胶凝状态所容许的最大应变范围。

在一定的外力作用下，胶凝原油会表现出蠕变特征，产生的应变很容易达到其非线性弹性应变范围，表明胶凝原油的结构产生了不同程度的破坏。

如果在应变没γ前消除施加的应力，其变形会表现出一定的弹性回复；如果产生
有达到
yc
γ，胶凝原油将屈服而流动。

在一定的剪的应变达到并超过临界屈服应变
yc
切条件下，胶凝原油产生的应变达到其临界屈服应变所对应的剪切应力就是传统观念上的原油屈服值。

尽管临界屈服应变更能表现出胶凝原油的屈服特性[23]，但屈服值在一定程度上能直观反映胶凝原油的结构强度，且应用于输油管道停输再启动压力计算也比较直接，因此屈服应力仍不失为反映原油低温流动性的一个重要指标。

2．3．2屈服应力影响因素
大量试验研究表明[23]，胶凝原油屈服值首先取决于原油的化合物组成
和测量温度条件，例如，原油的含蜡量越高，或处于胶凝状态的温度越低，则析出的蜡晶越多，相应的原油的屈服值越大；其次原油屈服值也强烈受原油所经历的热历史、剪切历史条件的影响，因为这些历史条件能够影响析出蜡晶的大小、形状、聚集状态和蜡晶之间的相互作用。

（1）热历史的影响
相同组分的原油[1]，由于经历的热历史不同，出现屈服现象的温度不同。

把大庆原油加热至50℃，然后在仪器内静置冷却至35℃，原油出现屈服现象。

若加热至55℃，再按相同条件静置冷却，原油在25℃时才出现屈服现象。

屈服应力与测量温度有直接关系。

Chang等人[22]使用控制应力锥板流变仪，对原油进行屈服应力测试，发现静屈服应力和动屈服应力对温度变化很敏感。

严大凡[2]通过试验得出大庆原油的结构强度随热处理而不同。

在测试温度为20℃时，加热温度小于53℃时的结构强度是60℃的10倍。

屈服应力还与降温速率有关。

降温速率的快慢会改变原油中石蜡的过饱和度，使蜡晶晶核的生成速度和蜡晶颗粒的生长速度不同，造成蜡晶颗粒的形态各异，使原油的结构发生变化。

Chang等人[20]对DH19原油和BO原油以不同的降温速率降至测量温度，测量屈服应力，发现屈服应力与降温速率呈幂律关系。

T.K Perkins和J.B Turner[24]研究普拉德霍湾原油时发现：降温速率小于每分钟几度时，对原有得屈服值影响较小，但是当降温速率大于十几甚至几百摄氏度每分钟时，屈服强度升高。

Cawkwell[25]和Ronningson[86]认为，在相对较高的温降速率下，或在析蜡点以下，原油内析出的蜡晶颗粒一般相对较小而且较多，蜡晶之间易于形成交联的网状结构，而且这种网络结构强度较大，从而使凝油的屈服应力较大。

（2）剪切的影响
剪切历史是原油在冷却或恒温过程中是静态[1]，还是在机械搅拌下，或是使其经强烈剪切后又缓慢地层层剪切流动等等。

原油在冷却过程中，会因。