计算化学理论和应用-
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
H ab a* H bd
H ba b* H ad
Sab a*bd
Sba b*ad
H aa Hbb
Saa Sbb
H ab Hba
Sab Sba
以上八个符号代入下式：
源自文库
E (caa cbb )* H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
常用的线性变分法是选择一个线性变分函数
c11 c22 cnn cii
i
(求出E值最低时对应的Ci，再求出相应的 )
2、解Schrödinger方程:
电子运动到核A附近区域时，ψ近似于ψa 电子运动到核B附近区域时，ψ近似于ψb
根据电子的波动性，波可以叠加，分 子轨道将会在一定程度上继承和反映 原子轨道的规律
E ca
1 Y Y Z Z ca Z 2 ca
0
E ca
1 Z
Y ca
Y Z2
Z ca
0
E 1 Y Y Z 0 cb Z cb Z 2 cb
EY Z
我们分别代入以上 两式，并消去Z
Y Z E 0
ca ca
Y E Z 0 cb cb
因此，可以用原子轨道的线性组合：
caa cbb
ca、cb为待定系数
Chapter2中p28，氢原子轨道的波函数：
a
1 era
b
1 erb
将此两个波函数代入变分方程
变分方程：
E * H d
*d
两个原子波函数代入后得：
E (caa cbb )* H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
①Haa和Hbb 库仑积分 α积分
②Hab和Hba ③Sab
交换积分 β积分 重叠积分 S积分
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
1 S
1 S
H2+的两个波函数ψ1和ψ2：
①Haa和Hbb 库仑积分 α积分
H aa
* a
H
a d
H bb b* H bd
H aa H bb
②Hab和Hba 交换积分 β积分
H ab
* a
H
bd
H ba b* H ad
H ab H ba
③Sab
重叠积分 S积分
Sab abd
求出ca和cb，再代入到线性变分函数中
caa cbb
最后解得：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
1
1 2 2Sab
a
b
2
1 2 2Sab
a
b
三、积分Haa、Hab、Sab的意义和 H2+的结构
H2＋的两个原子核A、B是等同的，两 原子波函数是归一化的
E (caa cbb )* H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
H aa
* a
H
a d
H bb b* H bd
Saa
*
aa
d
Sbb b*bd
核可以看作不动
即电子在固定的核势场中运动 这就是Born-Oppenheimer近似
二、变分法解H2＋的Schrödinger方程
1、变分法： 是解Schrödinger方程的一种近似方法
**原理： 对任一个品优函数φ，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近
于体系基态的能量(E0) ，即：
第三章
分子结构
知识要点
3-1 H2＋的Schrödinger方程 3-2 分子轨道理论和双原子分子 3-3 杂化轨道理论与多原子分子 3-4 HMO方法与共轭分子 3-5 Hartree自洽场方法
3-1 H2＋的结构和共价键的本质
H2+是最简单的分子 不稳定 但已被实验证明是存在的 键长：106pm 键解离能：255.4 kJ/mol
可得：
E(ca ,cb )
ca 2 H aa 2cacb H ab cb2 Hbb ca 2Saa 2cacb Sab cb2Sbb
Y Z
E(ca ,cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
Y Z
对ca、cb偏微商求极值：
一、 H2＋的Schrödinger方程
Schrodinger方程为：
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
H
1
2
1
1
1
2
ra rb R
电子动能算符 电子受核的吸引能 两个原子核的静电排斥能
为什么不考虑原子核的动能？
me << m核 ve >> v核
^
E
* Hd *d
E0
这样我们就可以选择一个试探函数 f (c1,c2,c3, …cr ) 来算出的‹ › (c1,c2,c3,
…c r ) 表达式，然后求它的极小值0，而 这个0一定接近基态的能量E0，对应的f0 也一定接近基态波函数。（找到能量最 低的波函数）
据此原理，利用求极值的方法，调节 参数，找出能量最低时的波函数，即 为体系基态的近似波函数
Haa-E Hab-ESab
Hab-ESab Hbb-E
=0
久期行列式
解方程可得：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
将解得的E1和E2分别代入到久期方程中 ca (Haa E) cb (Hab ESab ) 0
ca (Hab ESab ) cb (Hbb E) 0
E(ca ,cb )
ca 2 H aa 2cacb H ab cb2 Hbb ca 2Saa 2cacb Sab cb2Sbb
Y Z
ca (Haa E) cb (Hab ESab ) 0
ca (Hab ESab ) cb (Hbb E) 0
久期方程 为了使ca和cb有不全为0 的解, 必须满足一下条件：
H ba b* H ad
Sab a*bd
Sba b*ad
H aa Hbb
Saa Sbb
H ab Hba
Sab Sba
以上八个符号代入下式：
源自文库
E (caa cbb )* H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
常用的线性变分法是选择一个线性变分函数
c11 c22 cnn cii
i
(求出E值最低时对应的Ci，再求出相应的 )
2、解Schrödinger方程:
电子运动到核A附近区域时，ψ近似于ψa 电子运动到核B附近区域时，ψ近似于ψb
根据电子的波动性，波可以叠加，分 子轨道将会在一定程度上继承和反映 原子轨道的规律
E ca
1 Y Y Z Z ca Z 2 ca
0
E ca
1 Z
Y ca
Y Z2
Z ca
0
E 1 Y Y Z 0 cb Z cb Z 2 cb
EY Z
我们分别代入以上 两式，并消去Z
Y Z E 0
ca ca
Y E Z 0 cb cb
因此，可以用原子轨道的线性组合：
caa cbb
ca、cb为待定系数
Chapter2中p28，氢原子轨道的波函数：
a
1 era
b
1 erb
将此两个波函数代入变分方程
变分方程：
E * H d
*d
两个原子波函数代入后得：
E (caa cbb )* H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
①Haa和Hbb 库仑积分 α积分
②Hab和Hba ③Sab
交换积分 β积分 重叠积分 S积分
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
1 S
1 S
H2+的两个波函数ψ1和ψ2：
①Haa和Hbb 库仑积分 α积分
H aa
* a
H
a d
H bb b* H bd
H aa H bb
②Hab和Hba 交换积分 β积分
H ab
* a
H
bd
H ba b* H ad
H ab H ba
③Sab
重叠积分 S积分
Sab abd
求出ca和cb，再代入到线性变分函数中
caa cbb
最后解得：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
1
1 2 2Sab
a
b
2
1 2 2Sab
a
b
三、积分Haa、Hab、Sab的意义和 H2+的结构
H2＋的两个原子核A、B是等同的，两 原子波函数是归一化的
E (caa cbb )* H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
H aa
* a
H
a d
H bb b* H bd
Saa
*
aa
d
Sbb b*bd
核可以看作不动
即电子在固定的核势场中运动 这就是Born-Oppenheimer近似
二、变分法解H2＋的Schrödinger方程
1、变分法： 是解Schrödinger方程的一种近似方法
**原理： 对任一个品优函数φ，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近
于体系基态的能量(E0) ，即：
第三章
分子结构
知识要点
3-1 H2＋的Schrödinger方程 3-2 分子轨道理论和双原子分子 3-3 杂化轨道理论与多原子分子 3-4 HMO方法与共轭分子 3-5 Hartree自洽场方法
3-1 H2＋的结构和共价键的本质
H2+是最简单的分子 不稳定 但已被实验证明是存在的 键长：106pm 键解离能：255.4 kJ/mol
可得：
E(ca ,cb )
ca 2 H aa 2cacb H ab cb2 Hbb ca 2Saa 2cacb Sab cb2Sbb
Y Z
E(ca ,cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
Y Z
对ca、cb偏微商求极值：
一、 H2＋的Schrödinger方程
Schrodinger方程为：
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
H
1
2
1
1
1
2
ra rb R
电子动能算符 电子受核的吸引能 两个原子核的静电排斥能
为什么不考虑原子核的动能？
me << m核 ve >> v核
^
E
* Hd *d
E0
这样我们就可以选择一个试探函数 f (c1,c2,c3, …cr ) 来算出的‹ › (c1,c2,c3,
…c r ) 表达式，然后求它的极小值0，而 这个0一定接近基态的能量E0，对应的f0 也一定接近基态波函数。（找到能量最 低的波函数）
据此原理，利用求极值的方法，调节 参数，找出能量最低时的波函数，即 为体系基态的近似波函数
Haa-E Hab-ESab
Hab-ESab Hbb-E
=0
久期行列式
解方程可得：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
将解得的E1和E2分别代入到久期方程中 ca (Haa E) cb (Hab ESab ) 0
ca (Hab ESab ) cb (Hbb E) 0
E(ca ,cb )
ca 2 H aa 2cacb H ab cb2 Hbb ca 2Saa 2cacb Sab cb2Sbb
Y Z
ca (Haa E) cb (Hab ESab ) 0
ca (Hab ESab ) cb (Hbb E) 0
久期方程 为了使ca和cb有不全为0 的解, 必须满足一下条件：