氧化工艺作业

2、生产原理 钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后， O=O键发生断裂，使氧分子变为活泼的氧原子(或称 原子氧),它比氧分子更易与SO2反应。 SO2吸附在钒催化剂的活性中心,SO2中的S原子受活 性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在 一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。 这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部 的电子重排,生成了性质相对稳定的吸附态物种。 催化剂· ＳＯ２· Ｏ→催化剂· ＳＯ３ (络合状态中间物种) (吸附态物种)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ④吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。 ＳＯ２(气)＋ １/２ Ｏ２(空气)==ＳＯ３(气)＋98 kJ/mol

消防措施 危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。 遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的 危险。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。 有害燃烧产物：一氧化碳。 灭火方法：切断气源。若不能切断气源，则不允许 熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容 器从火场移至空旷处。 灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉。
4.乙烯 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产 业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有 重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发 展水平的重要标志之一。 生理作用是：三重反应、促进果实成熟、促进叶片衰老、诱导不 定根和根毛发生、打破植物种子和芽的休眠、抑制许多植物开花 （但能诱导、促进菠萝及其同属植物开花）、在雌雄异花同株植 物中可以在花发育早期改变花的性别分化方向等。 急救措施 皮肤接触：发生冻伤不要涂擦，不要使用热水。使用清洁、干 燥的敷料包扎，就医治疗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲 洗至少30分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸 困难，给输氧。如呼 吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入： 饮足量温水，催吐。就医。
2.氧气 常压下氧气是无色无味的气体，在空气中的体积百分比为21%，是 氧化剂、助燃剂、是维持生命的基本元素。氧气的化学分子式O2，难 溶于水，大气压下沸点为-297°F (-183℃)，氧气冷却到沸点温度后变 为透明、蓝色液体，比重约大于水。火灾危险性属于甲类。 3.乙二醇 乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简 称EG。化学式为(HOCH2)₂，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、 有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与 水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成 涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂， 也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。 急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。眼睛接 触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难， 给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。 食入：饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。止，立即进行人工呼 吸。就医。
（4）泄漏应急处理

应急行动：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并 立即隔离150m，严格限制出入。切断火源。建议应 急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。 尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖 住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合 理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围 堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将漏出 气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏 气容器要妥善处理，修复、检验后再用。
（二）二氧化硫氧化制硫酸工艺
硫酸是化学工业的重要产品之一，也是许多工业生 产的重要化工原料，属于基本化学工业。工业制备 硫酸主要有塔式法、铅室法和接触法。下面主要介 绍接触法。 1、反应物的准备及成分要求 在接触法硫酸生产中，利用沸腾炉将硫铁矿进行焚烧， 制得含有二氧化硫的炉气，为了保证氧化反应的顺 利进行，需要对炉气进行除尘、净化和干燥处理， 除去重金属物质、水分及有害物质，余下的主要是 二氧化硫、氧气和氮气。二氧化硫和氧气在钒催化 剂作用下发生氧化反应，制成三氧化硫，称为二氧 化硫的催化氧化，这是生产硫酸过程中的重要一步。

3、硫酸应用




硫酸广泛用于各个工业部门，主要有化肥工业、冶金工业、石 油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原 子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农药、化学纤维、 塑料、涂料，以及各种基本有机和无机化工产品。 1．利用其酸性，可制磷肥、氮肥；可除锈；可制实用价值较大 的硫酸盐。 2．利用浓硫酸的吸水性，在实验室常用浓硫酸作吸水剂和干燥 剂。浓硫酸能干燥中性气体和酸性气体，如H2、O2、N2、CO2、 SO2、Cl2、HCl等，但不能干燥碱性气体（NH3）和常温下具 有还原性（H2S、HBr、HI）的气体。 3．利用浓硫酸的脱水性，浓硫酸常用作精炼石油的脱水剂、有 机反应的脱水剂等。 4．利用浓硫酸的高沸点难挥发性，常用于制取各种挥发性酸。 实验室还常用浓盐酸跟浓硫酸混合来快速简易制取HCl气体。 因为浓硫酸具有吸水性，能吸收浓盐酸中的水，且能放出大量 的热，加速HCl的挥发并能干燥HCl气体。
3、环氧乙烷应用


环氧乙烷（简称EO）,又称氧化乙烷，也称恶烷，是一种最简单的 环醚，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化 工产品，是最简单最重要的环氧化物，在国民经济发展中具有举足 轻重的地位和作用。 从全球来看，环氧乙烷主要用作化学中间体，它主要消费于乙二醇， 全球环氧乙烷的产量的60%都转变为乙二醇，乙二醇可进一步加工 成聚酯纤维和树脂，有13%的环氧乙烷用于制造其它二醇类。环氧 乙烷的第二销量是用于洗涤剂的乙氧基化物产品。其它环氧乙烷的 衍生物产品有乙醇胺，溶剂，乙二醇醚类等。环氧乙烷也可用作熏 蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械的消毒剂。
主要原料及产物的危险性

①二氧化硫 无色气体，有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。 浓度高时使人呼吸困难，甚至死亡。易被湿润的粘 膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜 有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水 肿、声带痉挛而致窒息。轻度中毒时，发生流泪、 畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等；严重中毒可在数小时 内发生肺水肿；极高浓度吸入可引起反射性声门痉 挛而致窒息。皮肤或眼接触发生炎症或灼伤。慢性 影响：长期低浓度接触，可有头痛、头昏、乏力等 全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉 及味觉减退等。少数工人有牙齿酸蚀症
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一、氧化工艺简介
（1）氧化的相关概念

定义：狭义：加氧去氢。 广义：失去电子的作用。

应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物、 芳烃等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、酸等 化合物。 常见的氧化剂：空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高 锰酸钾、硝酸盐等。
（3）主要原料及产物的危险性 1.环氧乙烷 环氧乙烷是一种有机化合物，有乙醚气味，高浓度 有刺激臭味，具有温和麻醉性，化学式是C2H4O，常 温常压下为无色易燃气化低温时是无色易流动液体， 是一种有毒的致癌物质。环氧乙烷易燃易爆，爆炸极 限为3%-100%，火灾危险性属于甲类。 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗 至少15分钟。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水 彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。 如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼 吸。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸和胸外心脏 按压术。


(2)混合器生产过程的控制 氧化工段另一个不安全因素是混合器。为避免 混合器内氧浓度局部区域过高而发生着火和爆炸,在 设计和制造中,必须使含氧气体从喷嘴高速喷出,其速 度大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速度,并使从 喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气 体均匀混合,从而避免产生氧浓度局部过高的现象,尽 量缩小非充分混合区。此外,还应防止含乙烯循环气 体返回到含氧气体的配管中。

① 乙烯成分要求：乙烯＞98%，乙烷≤1.0%，乙炔<10*10-6 ② 氧气纯度在98%以上 ③ 原料气组成：乙烯为30%，氧气为9%，甲烷为45%，氩气为10% （均为摩尔比），加入适量的二氯乙烷为抑制剂。 ④ 反应温度为220℃-260℃，反应压力1.7MPa。
2、反应机理 乙烯直接氧化法所用的催化剂为银催化剂。乙烯在 银催化剂上气相氧化发生下列反应： 主反应 C2H4+1/2O2→ +106.9J/mol 副反应 C2H4+3O2→2CO2+2H2O+1323KJ/mol 5 +5/2O2→2O2+2H2O+1218KJ/mol C2H4+1/2O2→CH3CHO C2H4+O2→2CH2O →CH3CHO

4、工艺流程
5、安全和防护

硫酸生产中会有废渣、废液和废气(尾气)产生,有的要 利用,有的则要治理。以硫铁矿为原料生产硫酸时,有 大量废渣产生。沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉尘, 其中铁含量在45%以上,可用作炼铁原料,电除尘器及 净化工序稀酸沉淀池沉淀物等固体粉尘可用作水泥 厂原料。某些硫铁矿炉渣中还含有丰富的Co、Cu、 Ni、Pb、Zn、Au和Ag等金属,可采用炉渣氯化焙烧 等方法,将它们从炉渣中分离出来,残渣仍可用作炼铁 原料。回收的金属将为工厂创造更高的经济效益。 此外,还有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、 电焊条和磁性氧化铁粉等。因此,硫酸生产中的废渣, 只要综合利用得当,就不会造成环境污染。

消防措施 危险特性：其蒸气能与空气形成范围广阔的爆炸性 混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。若遇高 热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。接 触碱金属、氢氧化物或高活性催化剂如铁、锡和铝 的无水氯化物及铁和铝的氧化物可大量放热，并可 能引起爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到 相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：切断气源。若不能切断气源，则不允许 熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容 器从火场移至空旷处。 灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
4、乙烯氧气氧化法制环氧乙烷工艺流程图
5、安全和防护

环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多, 混合器因设计不合理等原因,都有可能酿成爆炸事故,西欧、罗马尼亚和中 国等都曾发生过氧化反应器的爆炸事故。 (1)氧化反应器生产过程的控制 氧化反应器反应管的热点温度应严加控制,热点温度过高,小则烧毁催化 剂,大则会因热点附近由于反应温度过高,来不及将反应热传出,造成催化剂 床层温度猛烈上升(俗称“飞温”),有可能酿成爆炸事故。影响热点温度高 低和位置的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参 数,在一定范围(由小变大)内变动,对热点的影响不敏感,但达到某一水平后, 再向上升高稍许,热点则会显著地猛烈上升。现在,工业上对原料气入口温 度和原料气初始浓度都已加以严格控制,对冷却剂温度也已控制,一般与热 点的温差小于10℃,以避免进入参数敏感区。提高催化剂的选择性,及对冷 却剂的选择是控制热点温度的重要措施。
氧化工艺分类：空气氧化工艺、化学氧化工艺、电 化学氧化工艺。


（2）常见的氧化工艺


（一）乙烯直接氧化法制环氧乙烷工艺
乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接 氧化法是由Lefort在1931年发明的，他利用乙烯和氧在适当载体的银 催化剂上作用制备出了环氧乙烷，并以此取得了空气直接氧化制得环 氧乙烷的专利。氧气直接氧化法是由Shell公司在1958年发明的，此方 法直接以氧气作氧化剂，减少了反应系统中惰性气体的吸入量，可减 少反应系统中反应器的台数，在一定程度上降低生产成本。 1、主要原料及其规格