第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺

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四、溶剂的选择 溶剂的选择原则： 溶剂的选择原则： ①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响， 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响， 即应使K 即应使Kps≈Kp。 溶剂的链转作用几乎是不可避免的， ②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定 相对分子喷量的囊合物．溶剂的C 不能太大， 相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使 kp>>ktr,s。 ③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而 如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂， 要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 尚需考虑毒性和成本等问题。 ④尚需考虑毒性和成本等问题。 五、链转移作用的应用 1．调节聚合物的相对分子质量 采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物， 采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物， 就要选择Cs值小的溶剂 值小的溶剂。 就要选择Cs值小的溶剂。 高聚物合成工艺
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三、工艺条件分析 1．选用甲醇作溶剂 OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好 对聚醋酸乙烯溶解性能极好， ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚， 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂 是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 OH的Cs小 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。 2．聚合温度65℃±0.5℃ 聚合温度65℃ 0.5℃ 醋酸乙烯和CH OH有恒沸点 有恒沸点64.5℃ ①醋酸乙烯和CH3OH有恒沸点64.5℃，聚合反应容易 控制。 控制。 聚合物的结构与聚合温度有关。 ②聚合物的结构与聚合温度有关。
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②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂， 如果选用C 链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂， 控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率R 控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引发剂浓度 和引发剂浓度c(I)的定量关系以及 的定量关系以及X 体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引发剂浓度 和引发剂浓度c(I)的定量关系 的定量关系， 浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做 动力学研究有独到之处。 动力学研究有独到之处。 2．溶液聚合的缺点 由于引入了溶剂， ① 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复 杂化，从而使生产成本增加。 杂化，从而使生产成本增加。 ② 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚 合度X 降低。 合度Xn降低。 三、溶剂的作用 1．溶剂对引发剂分解速率的影响 溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。 溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。
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其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速 其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速 率常数，SH代表溶剂 代表溶剂。 率常数，SH代表溶剂。 3．溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的 影响 溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态， 成直链型大分子。 成直链型大分子。 如使用不良溶剂， 如使用不良溶剂，由于链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀， 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。 析出，形成无规线团。 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加； 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自 由基向溶剂的链转移作用又可能使聚合物的相对分子质 量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生， 量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生， 因而聚合物分子量分布变宽。 因而聚合物分子量分布变宽。
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第二节
醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和 聚乙烯醇(PVA)生产工艺 聚乙烯醇(PVA)生产工艺
一、目的和要求 生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo, 生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo, polyvinyl formal ) 纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)， 纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋 酸乙烯(PVAc, 醇解而得， 酸乙烯(PVAc, acetic acid )醇解而得，聚醋酸乙烯是 用醋酸乙烯经溶液聚合而得。 用醋酸乙烯经溶液聚合而得。
研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)>(b)>(a)。 研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)>(b)>(a)。 (c)位置的转移概率是(b)位置的3倍，(a)位置的转移概 (c)位置的转移概率是 位置的 位置的转移概率是(b)位置的3 (a)位置的转移概 率较低。(c)位置的转移在 ℃就会发生， (b)、(a)位 位置的转移在65 率较低。(c)位置的转移在65℃就会发生，而(b)、(a)位 置的转移70℃以上才会发生。 置的转移70℃以上才会发生。
(b)位置的转移反应 (b)位置的转移反应
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形成的自由基继续与单体加成， 形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚 醋酸乙烯
醇解后得支化的聚乙烯醇
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(c) 位置的转移反应
自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯 自由基与单体反应，
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支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇(PVA) 支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇(PVA)
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不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类 溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮 溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响， 类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 分解。 2．溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量的影响 若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， Kps≈Kp， SH为链转移剂 不影响聚合速率， 为链转移剂， 但使聚合物的相对分子质量降低。 但使聚合物的相对分子质量降低。 Kps<Kp SH为缓聚剂 为缓聚剂， 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 的相对分子质量降低。 的相对分子质量降低。 Kps« SH为阻聚剂 为阻聚剂， 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物的相对分子质量降低。 聚合物的相对分子质量降低。
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作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具 作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的， 有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此， 有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此， 醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型 而且具有一定相对分子质量， 的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比 较窄。 较窄。 二、原料和工艺条件 1．醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件 醋酸乙烯(单体)):ω(CH3OH(溶剂 溶剂))=80:20 ω(醋酸乙烯(单体)):ω(CH3OH(溶剂))=80:20 ABIN的用量为单体质量的 ABIN的用量为单体质量的0.025％ 的用量为单体质量的0.025％ 聚合温度为65℃ 0.5℃ 聚合温度为65℃±0.5℃； 转化率为50％～ ％；聚合时间为4h～8h。 ％～60％；聚合时间为 转化率为50％～60％；聚合时间为4h～8h。 2．聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件 n(-OCOCH3):n(CH3OH)： 聚醋酸乙烯 n(-OCOCH3):n(CH3OH)：n(NaOH)=1:1:0.112
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醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃ 醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃就是为 了避免(a)、(b)位置的转移反应 位置的转移反应， 了避免(a)、(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分 子支化，保证PVA大分子为线型大分子 大分子为线型大分子。 子支化，保证PVA大分子为线型大分子。 3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h 3.聚合转化率选择 ％～ ％；聚合时间选择4h～ 聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择 CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好 对聚醋酸乙烯溶解性能极好， 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚， 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 50％～ ％～60%结束反应 可消除自动加速现象， 结束反应， 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应， 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。 构且相对分子质量分布较窄。 四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用 实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时 实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用， 可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚， 可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙 烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。 烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。
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醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下： 醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：
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④链转移
(a)
CH2 CH
(c)
(b)
OCOCH3
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继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯 继续与单体反应，
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支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇
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(2)非均相溶液(沉淀)聚合 (2)非均相溶液 沉淀) 非均相溶液( 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中， 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于 溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来， 溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体 系称为非均相溶液聚合。 系称为非均相溶液聚合。 丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、 如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮 为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为 溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。 溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。 二、溶液聚合的优缺点 1．溶液聚合的优点 由于使用了溶剂，降低了体系的黏度， ①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自 动加速现象的到来， 动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应， 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。 反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。
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第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类 1．基本概念 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高 聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、 聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和 引发剂。 引发剂。 2．溶液聚合分类 根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶 根据聚合物是否溶于溶剂中， 液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。 液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。 (1)均相溶液聚合 (1)均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中， 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物 溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。 丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。
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要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单 体浓度和选择Cs值大的溶剂 值大的溶剂。 体浓度和选择Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物 进行调节聚合， 调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示
Hale Waihona Puke Baidu
单体 调聚剂 例如： 例如：
调聚物
单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()) 在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()) 单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰 的引发下，调节聚合过程可用下式表示。 的引发下，调节聚合过程可用下式表示。
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（3）链转移和链终止 通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。 通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。