-C3N4新型聚合物光催化材料的研究

-0.45
0.12
降解速率常数‎‎ -1
0.18 4:1-8 2:1-8
1:1-8
0.08 g-C3N4
-0.75
0.12 g-C3N4
mAU
AA 80 0 h 1h 40 2 h 3h 0 4h
AB
0.04
0.06
-0.60
0.00
-1.00
0.00
0
1
时 间/h
2
3
4
0
1
时 间/h
2
3
4
4
时 间/min
2015/8/14
Langmuir， 2013, 29, 10566
比表面积和孔分布
(a)
100
-1
Vads /cm g
75 50 25 0 0.0 0.2 0.4
P/P0
0.6
0.8
1.0
孔 体积/cm3g-1nm-1
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
(b)
0.006
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
• 建筑材料 • 装饰材料 • 人的活动 • 室外污染物
清华大学环境与能源催化实验室
难以寻觅到清纯的流水
染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危 害了生态环境。 农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农 药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体 中 洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解； 工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；
Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766
2015/8/14
清华大学化学系
25
g-C3N4纳米片研究
Niu P, et al. Adv Funct Mater, 2012, 22, 4763.
• 氧化减薄法 • 溶胀剥离法
无法获得单分 子层结构
Zhang X, et al. J Am Chem Soc, 2013, 135, 18.
比表面积和孔分布
160
(a)
120
80
40
0 0.0 0.2 0.4
P/P0
0.6
0.8
1.0
孔 体积/cm3g-1nm-1
Vads /cm g
1:4-8 1:2-8 1:1-8 2:1-8 4:1-8 g-C3N4
0.012
(b)
3
-1
0.009
1:4-8 1:2-8 1:1-8 2:1-8 4:1-8 g-C3N4
清华大学环境与能源催化实验室
光催化的应用前景
家居内部 窗帘 、镜子、室内建材 居房外部 日光灯 太阳能利用 瓷砖, 玻璃, 涂料, 帐篷 光解水制氢 铝面板 CO2 的光还原
医疗器械及外设
医用导管 手术室
空气净化 空气净化器 二恶英降解
光催化剂 + 光照
汽车业
汽车镜、外涂料
6
水净化 环境激素降解 有机氯化物的降解
60
(b)
苯 酚
45
HQBaidu Nhomakorabea
0h 2h 4h
ln(C/C0)
-0.04
-1
0.0100 1:4-8 0.0075
-0.06
k/h
0.0050 g-C3N4
mAU
30
15
6h 8h 2 3
0.0025
-0.08
0.0000
0
2 4 6 8
0
Time/h
时 间/min
4
5
6
1. 1:4-8可见光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍 2. 1:4-8将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚（HQ）
光催化性能提高机理
EIS
4000 3000
" -Z /ohm
2000
1000
1:4-8-可见光照 1:4-8-非 光照 g-C3N4-可见光照 g-C3N4-非 光照
0 0 80
' 160 Z /ohm
240
320
1. 高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位 2. 吸附性能的提高有助于光催化反应的进行 3. 多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移
硬模板法：不环保，过程复杂
气泡模板法制备多孔C3N4
• 气泡模板法：以硫脲 和尿素为发泡剂，单氰 胺、双氰胺和三聚氰胺 作为聚合前驱体 • 多孔g-C3N4 呈絮状和 片状，表面有气泡状突 起及凹陷，厚度薄； • 具有多孔结构和高比表 面积家； • 制备方法简单、环保、 不会残留其他杂质；
14
硫脲含量对形貌的影响
0.006
0.003
0.000 2 10
孔 径/nm
30 50 70
90
98
样品名
g-C3N4 4:1-8 2:1-8 1:1-8 1:2-8 1:4-8
比表面积 (m2g-1) 13.6 29.5 32.9 36.5 39.1 46.4
孔体积 (cm3g-1) 0.064 0.170 0.180 0.194 0.204 0.228
• 光电协同催化提高C3N4光催化降解性能
2015/8/14 清华大学化学系 8
石墨结构C3N4的光催化应用
类石墨相氮化碳(g-C3N4)
共轭材料g-C3N4 优异半导体特性 载流子传输能力强 光生电子-空穴的 光催化制氢 降解污染物
可见光响应
快速分离和迁移
有机反应
Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658. Goettmann F, et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.
公路行业 隧道照明灯 农业 公路上用镜 残留农药降解 隔音墙 家禽饲养场所除臭 NOx的清除 水培室净化
光催化环境应用的关键问题
光催化应用于环境净化 存在问题
太阳能利用率低 电子空穴复合几率高 低浓度、难降解污染物
Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341. Hoffmann M R, et al. Chem Rev, 1995, 95, 69.
降解速率常数 /h-1
0.12 0.08 0.04 0.00 4:1-6 4:1-4 4:1-2
C/C0
-0.3
0.8
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
-0.4
0.7
0
1
时 间/h
2
3
4
0
时 间/h
1
2
升温速率为8 °C/min，可见光催化降解活性最好，吸附性最强
光催化降解MB性能
0.00 (a) g-C3N4 4:1-8 2:1-8 1:1-8 1:2-8 1:4-8
尿素气泡模板法制备 多孔C3N4的研究
尿素为气泡模板剂，孔容和高比表面积随添加量和温度增加 Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229
23
尿素气泡模板法制备 多孔C3N4的研究
活性可以提高2-3倍，不影响对污染物的降解机理
24
单分子层纳米片结构 提高光催化性能
提高g-C3N4的光催化性能
贵金属 沉积
如何提 高光催 化性能
形貌 调控
半导体 复合
元素 掺杂
Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680. Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642. Liao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.
0.16 1:4-8 1:1-8 4:1-8 2:1-8 1:2-8
0.00
(b) g-C3N4 4:1-8 2:1-8 1:1-8 1:2-8 1:4-8
0.24 1:4-8 1:2-8
160
(c)
MB
-0.15
-0.25
120
ln(C/C0)
ln(C/C0)
-0.30
降解速率常数/h-1
-0.50
Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》
清华大学环境与能源催化实验室
光催化技术的优势
1. 常温省能源：仅需低功率UV光源，不 需要加温；可以直接利用太阳光
2. 杀菌广普和能力强，无耐药性
3. 有毒有机物的彻底矿化，均可降解
4. 效率高，寿命长
5. 维护简单，运行费用底
6. 无污染，无毒，卫生安全
0.004
3
0.002
0.000 2 10 30
孔 径/nm
50 70
90
98
样品名 4:1-8 4:1-6 4:1-4 4:1-2
比表面积 (m2g-1) 29.5 25.7 23.6 23.1
孔体积 (cm3g-1) 0.170 0.148 0.125 0.123
升温速率越快，比表面积越高，孔体积越大
1:4-8 1:2-8 1:1-8 2:1-8 4:1-8 g-C3N4
FTIR
吸光度
DRS
g-C3N4 4:1-8 2:1-8 1:1-8 1:2-8 1:4-8
390
420
波 长 /nm
450
480
N-H 3000
C-N 2000
-1
三嗪
1000
30
2/
40
50
60
70 4000
PL
波 数/cm
内容提要
• 纳米结构提高C3N4光催化活性
多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点
• 价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性
C60，P3HT，TCNQ
• 核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能 C3N4@Ag，K掺杂 • 表面杂化结构提高光催化性能
C3N4@ZnO、C3N4@Bi2WO6、C3N4@BiPO4
1. 硫脲加入量越多， 比表 面积越高，孔体积越大 2. 1:4-8比表面积是g-C3N4 的3.4倍，孔体积是gC3N4的3.6倍
多孔g-C3N4的结构和性质
XRD 13.1
27.5 1:4-8 1:2-8 1:1-8 2:1-8 4:1-8 g-C3N4 10 20
g-C3N4 4:1-8 2:1-8 1:1-8 1:2-8 1:4-8
11
多孔结构提高 C3N4的光催化性能
Langmuir， 2013, 29, 10566 Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229
多孔g-C3N4研究进展
Fukasawa Y, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103. Park S S, et al. J Mater Chem, 2011, 21, 10801. Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270. Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 9706. Chen X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093. Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.
5
6
7
1. 硫脲加入量越多，光催化降解性能越好
2. 1:4-8可见光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍 3. 1:4-8太阳光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍 4. 1:4-8脱去部分MB的1个或2个甲基生成中间产物天青B(AB)和天 青A(AA)
光催化降解苯酚性能
(a) 0.00 g-C3N4 -0.02 1:4-8
纳米结构提高光催化性能
• 多孔结构 • 单分子层纳米片结构
普通 g-C3N4
• 纳米棒结构 • 化学剪切量子点
形貌调控
纳米结构 g-C3N4
比表面积小 粒径大 量子产率低 光催化性能差
几何尺寸小、比表面积大 光生电子空穴从体相内迁移 到表面的时间短 光生电子空穴复合的几率低 光催化性能好
C3N4聚合物光催化材料
性能提升的探索
朱永法 清华大学化学系
zhuyf@tsinghua.edu.cn http://166.111.28.118
2014.12.02 北京，中国地质大学
室外空气污染的严重性
清华大学环境与能源催化实验室
制约健康的室内污染
• 我国每年由室内空 气污染引起的非正 常死亡人数达11.1万 人 • 有68%的疾病是室 内污染造成的。
吸附性能及光电流性能
1.05
0.6
开灯 关灯
0.90
0.4 1:4-8
g-C3N4 4:1-8 2:1-8 1:1-8 1:2-8 1:4-8
0.75
电流 /A
C/C0
0.2
g-C3N4
0.60 0
0.0
时 间/h
1
2
0
30
时 间/s
60
90
120
1. 2. 3. 4.
硫脲加入量越多，吸附性能越好 1:4-8吸附MB活性是g-C3N4的3.2倍 1:4-8可见光电流响应值是g-C3N4的2.0倍 多孔g-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和迁移
200
300
400
波 长 /nm
500
600
700
800
XRD、FTIR： 变化不大 DRS、PL：蓝移，纳米结构
400
450
波 长 /nm
500
550
600
多孔C3N4的降解性能
0.0 4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
0.16 4:1-8
1.0
-0.1
ln(C/C0)
0.9
-0.2