相干拉曼光谱学

第七章相干拉曼光谱学

1、相干反斯托克斯拉曼光谱

将两个激光束的频差调节在介质的拉曼频率处，即可产生介质的拉曼振动的相干激发。这种涉及介质的分子振动或原子的电子能级激发的一些非线性光学效应就发展成为内容丰富的相干拉曼光谱学（CRS），包括相干反斯托克斯拉曼光谱学技术，拉曼感应克尔效应（RIKE）及拉曼光学双共振等。

1965年，Maker和Terhune首先发现CARS效应，引起了人们在高分子振动光谱、温度、浓度

测试技术方面的浓厚兴趣；

70年代以来，调协染料激光器的发展推动了CARS效应的巨大发展

Rado首次报道了气相CARS实验，测量了许多气体分子的非共振极化率。

Smirnov等人利用Ar＋激光器泵浦的单模燃料激光器测得CH4等分子的高分辨率（0.001cm－1）CARS谱，为高对称性分子的高分辨振动光谱研究提供了强有力的手段

CARS技术在分子振动驰豫、生物大分子的研究方面取得了重要进展。 气相CARS研究可应用于燃烧体系中温度和浓度的测量，法国Taran首先把这种技术应用于燃烧体系的研究。目前对燃烧体系的研究已经由加热炉、放电管扩展至内燃机、火箭推进器等工业燃烧体系。

Nibler等人研究了直流放电情况下D2和N2的CARS谱，测量了粒子分布

C6H6的光解反应，O3光离解碎片O2分子的瞬时转动态分布，N2微波放电时的振动温度

1.1 CARS 的基本原理

频率为ωl 的泵浦光束和频率为ωs 的斯托克斯光束在介质中重叠后，会相干激发介质中分子振动或转动，这种振动和转动的相干激发又与入射光场E l (ω1)及

Es(ωs)再混合。如果入射激光束之间的交角满足相位匹配关系，则相干叠加的过程使产生的ωa （ωa ＝

2ωl -ωs）信号得到增强并具有相干性，即得到相干的反斯托克斯拉曼散射信号。当相干激发与斯托克斯光场混合也可以产生频率更低的ω2s （ω2S ＝2ωs －ωl ）斯托克斯拉曼散射（CSRS）

s ωl ωa

ω2s

ωl

ωs

ωl

ωs

a ω1.2 CARS 信号的特点：

好的方向性：由相位匹配条件决定的方向输出，

且具有与激光束同样小的发散角。

强的抗荧光干扰性，具有极高的信噪比。CSRS 信号可能处于荧光发射区，在荧光抗干扰上远不如CARS 信号好

共振效应：CARS 过程利用了介质中的拉曼共振。如果入射光频率调节至与介质电子跃迁相共振，这种既有电子能级共振又有振动能级共振的CARS 过程可以更大提高CARS 信号的强度。

偏振特性：出射信号的偏振特性与入射激光的偏振特性以及介质的对称性密切相关。利用此性质可以进一步抑制背景干扰，提高CARS 信号测量的信噪比。

描述CARS 过程采用一组耦合波方程

在介质中传播L 距离后，CARS 信号的强度

022(3)222242

9()sin ()2

a a l s as l s kL

I I I L c c n n n ωωχεΔ=(3)χ是三阶非线性极化率，CARS 信号的强度与的实部

和虚部有关

(3)

χ

2a l s

k k k k Δ=−+

20

a l s k k k k Δ=−+=2sin (

)2

kL

c Δ∝相位匹配条件：

P E

∝G G (1)()

i χωxE

P 0ε=电磁波通过系统，产生的色散

图1-7 消光系数、色散与频率的关系

(3)

NR

vg l s

A

i χχγωωω=+Δ−Δ=−+Δ

是拉曼共振频率与两束入射光频率之差值，A 是一个系数，

NR χ是非共振项的贡献

22

22

2

(3)22

22

2N R

N R A A γχχχ

γγ++Δ

Δ=

+

Δ+Δ+10505100

2

4

6

8

1010

2x 2

4+x 20.5

+10

10

−x

具有分布对称性的洛仑兹型

拉曼共振与非拉曼共振部分的干涉项，在共振频率两边异号

Harvey 等人测量C 6H 6

的992cm －1拉曼峰的CARS 谱时，得到了这种与自发拉曼光谱极为不同的形状

l s I(2)

ω−ω泵浦光

斯托克斯光

1.3 CARS 与SRS 的区别

只有当两入射激光场的波矢满足相位

匹配关系，CARS 信号才有强的相干相长的效果，其主要原因是CARS 信号的频率不同于两个入射激光场的频率

SRS 产生过程中不需要刻意满足相位匹配条件

l s k k G G 1.4 CARS 实验装置

要有两个频率分别为ωl 、ωs 的入射光场

采用窄频带激光光束，可以得到较高分辨率的CARS谱

利用光学多通道分析仪直接记录CARS谱

优点：快速、可靠，避免了激光强度的涨落带来的误差

1250～2590cm 标准状态下H 2的4100－4700cm －1范围的CARS 谱

J Δ=思考题：