第六讲-化学气相沉积(CVD)技术

(4/3)Al+O2(2/3)Al2O3
可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可 能性予以估计。由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为 1 。同时，令 p0 表示氧的平衡分压，则有
G RTlnp0
G = RT ln( p/p0)
由G= -846kJ/mol，可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa
和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应
WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C)
化学气相沉积反应的类型
氧化反应
如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应
SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)
(450C)
和由 H2O 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应
aAbB cC
其自由能的变化为
G cGC aGA bGB
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
G
G
RTln
aCc aAa aBb
G RTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
例: CVD 过程的热力学考虑
例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性
化学气相沉积反应的类型
热解反应
如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应
SiH4(g)Si(s)+2H2(g)
(650C)
和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应
Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)
(180C)
还原反应
如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)
第六讲
薄膜材料的CVD方法
Preparation of thin films by CVD methods
提要
CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置
化学气相沉积
化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生 成薄膜的技术手段
设想，我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学 反应沉积出 W 薄膜
为此，需要有相应 CVD 反应的 G<0 在 700K 时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能变化 G=+420kJ/mol、707kJ/mol 上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6 在 Si 衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径
SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)
(300600C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)
制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置 的示意图
载气
CVD气体原料
CVD固态源
CVD沉积室
压力控制部分
温度控制部分 搀杂气体原料
废气处理
CVD薄膜的种类
利用 CVD 方法制备的薄膜可以是：
单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸 发、溅射方法制备）
化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、 氮化物、III-V、II-VI 化合物等）
(1400C)
化学气相沉积反应的类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在 设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
化学气相沉积的气压环境
与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般 比较高（随需求不同而不同），因为较高的 气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时
气体的流动状态多处于粘滞流状态 气体分子的运动路径不Baidu Nhomakorabea是直线 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近
100%，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复 杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效 应的影响
但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、 确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要 的意义
CVD过程热力 学分析的依据： 物质的标准生 成自由能G 随温度的变化
G<0，即反应可沿正 方向自发进行。反之， G>0，反应可沿反方
向自发进行
相应的元素更活泼
复习: CVD 过程的热力学
一般来讲, CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
高温可提供化学反应所需要的激活能 化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在
所有温度条件合适的地方 即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也
很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反 应等都是需要考虑的因素
由于O2的活度值就等于其分压 p，p>p0 时, G < 0, Al 就可能
氧化。因此:
在技术上，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热 力学的计算结果，Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化
但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时，只能获得氧化物薄
膜
例: CVD 过程的热力学考虑
再考虑 W 薄膜沉积的可能性，以及可供选择的反应路径
薄膜的微观结构可以是：
多晶的薄膜 单晶的薄膜 非晶态的薄膜
CVD 过程热力学分析的作用
CVD 过程热力学分析的作用 预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度 提供优化高温、可逆的 CVD 反应环境的途径
CVD 过程热力学分析的局限性
反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效 率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑