新型Ni Mn基铁磁形状记忆合金研究进展

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[ 11] A
[ 9]
[ 10]
马氏体相变温度( 用奥氏体转变开始温度 As 表示 ) 、 TM TA C、 C 满足以下两种 情况的时候
M TC <
M 值 较大: ( 1)
As <Fra Baidu bibliotek
A T C,
即随温度升高发生从马氏体弱磁相到
奥氏体铁磁相的转变 . 对于这种情况, 在磁场作用下 可以发生从马氏体相到奥氏体相的转变. 值得注意 的是 , 在 Ni50Mn50 x Zx ( Z= In, Sn, Sb) 中加入 Co 能大 大提高 T A C , 增加 M 值 , 促进磁驱马氏体相变 . Yu 等人研究了 Co 掺杂对 Ni Mn Ga 的影响 , 发现 Co 起 着类似的作用 , 从而在 Ni Co Mn Ga 中实现了 磁驱 马氏体相变 [ 14] . Kainuma 等人研究了 Co 对 Ni Mn Al 合金的相变和磁性的影响, 结果表明, Co 替代 Ni 使 马氏体转变温度下降, 同时奥氏体相从顺磁变为铁 磁性, 在转变温度以下施加磁场发生磁驱马氏体相
Sn, Sb) 合金中发现了马氏体相变[ 3] . 关于非正分的 明, 该系列合金的母相和马氏体相的结构与成分、 制 备工艺、 退火条件等密切相关 . 母相通常为 L21 有序 结构或者 B2 无序结构, 而其低温马氏体相则可能为 10M 、 14M 、 L10 、 4O 等[ 6, 7] . 除马氏体相变, Ni50Mn50 x Zx ( Z = In, Sn, Sb) 合金 中还存在两个二级磁相变 : ( 1) 从铁磁马氏体相到弱 磁马氏体相的 相变, 其 居里温度为 TM C . 2007 年 , Li 等人研究了 Ni50Mn36Sn14 马氏体相在低温下的磁性 , 在场冷的磁滞后回线中观察到了明显的偏置现象 , 表明低温下铁磁相和反铁磁相的共存[ 8] . 随后 Ni Mn
M 变[ 15] . ( 2) TA C < As < T C , 即随温度升高发 生从马氏
.
价电子浓度 e/ a ( 价电子总数 / 总原子数 ) 是影 响马氏体转变温度的一个重要因素 . 大量研究表明 , Ni50Mn50 x Zx ( Z = In, Sn, Sb) 中马氏体转变温 度随着 价电子浓度的增加而升高, 因而通过调节价电子浓 度提供了一种调控转变温度的有效方法. 近来的研 究表明晶格大小也是影响转变温度的因素. Han 等 人研究了 Ni43Mn46 Sn11 x Ge x 合金的马氏体相变 , 结果 表明, Ge 替代 Sn 使晶格减小, 转变温度得到提高 , 等人研究了渗氢对 Ni Mn In 的相变的影响, 发现渗 氢使晶格膨胀, 同时马氏体转变温度有所下降 [ 13] . 在 Ni50Mn50 x Zx ( Z= In, Sn, Sb) 合金中, 马氏体转 变往往还伴随磁化强度的突变 , 因而马氏体转变不 仅可以由温度来驱动 , 还可以由磁场驱动, 即磁驱马 氏体相变 , 从而产生了一系列有趣的物理现象 , 如磁 致应变效应、 巨磁热效应、 磁电阻效应. 正因如此, 关 于磁驱马氏体相变和具有该特性的新材料的研究吸 引了很多科学家的关注. 我们知道 , 磁驱马氏体相变 是由 Zeeman 能 E Zeeman = M H 驱动 , 这里 M 指马 氏体转变附近马氏体相和奥氏 体相的磁化强 度之 差, H 为所加磁场. 要使在 较低磁场下实现磁 驱马 氏体相变, 提高 M 的大小非常重要. 研究表明 , 当
1
In 、 Ni Mn Sb 合金 中也观察 到了类似的偏置效 应, 说 明这种 铁磁 反铁 磁共 存现象 在 Ni50 Mn50 x Zx ( Z= In, Sn, Sb) 合金中普遍 存在. ( 2) 从铁磁奥 氏体 相到顺磁奥氏体相的相变 , 居里温度为 TC . 此外, 在 较高温度通常存在一个从有序到无序的结构相变 , 这为控制材料母相结构的有序度提供了依据, 通过 在低于转变温度退火可以增加结构的有序度, 在高 于转 变 温 度 退 火 则 可 以增 加 结 构 无 序 性 . 例 如 Ni45Co 5Mn36. 7In 13. 3 合金的研究结果表明, 其有序无序 转变温度为 896 K, 在 923 K 退火得到了无序 B2 结 构, 而在 623 K 退火则得到了有序 L21 结构
Ni Mn 基铁磁形状记 忆合金是研究最多的 . 人们对 Ni50Mn50 x Zx 合 金的结构 已有大量 的报道 , 结果 表
, 远 大 于 巨 磁 致 伸 缩 材 料 ( 如 Terfenol D,
0 24% ) . 2004 年, Sutou 等人在 Ni Mn X ( X= In, Sn, Sb) 中发现了一类新型的铁磁形状记忆合金 , 引起了 国际上的广泛关注 磁热效应的发现
变 . Liu 等人研究了 Ni Co Mn In 多晶的结构和磁 致应变 [ 19] , 结果表明 , 电弧熔炼得到的样 品是具有
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取向性的 , 柱状晶沿 001 方向生长. 在 310 K 磁场沿 体转变温度之上观察到了明显的超弹性行为. 他们 柱 状 晶 方 向 , 磁 场 方 向 的 可 逆 磁 致 应 变 达 到 首先 把 Ni Co Mn In 单 晶在 低温 马 氏 体相 预 压 缩 0 25% , 而在垂直磁场的磁致应变为 - 0. 11% . 3% , 随后施加磁场至 7 T 在 Zeeman 能驱动 下转变 对于第一种机制 , 由于其驱动力为磁晶各向异 至奥氏体相, 从而产生了约 2. 9% 的应变, 如图 1 所 性能 , 这种效应在单晶中较为明显 , 由于材料制备成 示. 遗憾的是 , 这种磁致应变效应是单程的, 在磁场 本较高, 影响了其应用的范围 . 2007 年, Boonyongma 降低时 , 其应变不在恢复. 通过 Clausius Clapeyron 方 neera 等人研究了 Ni Mn Ga 多晶的孔洞对磁致应变 程, 可 以估算 出 70 kOe 磁 场下 的输 出应 力为 108 的影响[ 20] , 结果 表明, 在 Ni Mn Ga 多晶 引入孔洞 , MPa, 远 远 高 于 第 一 种 机 制 所 产 生 的 应 力. 同 年 能减少孪晶移动过程中的晶粒间的约束, 从而大大 Kainuma 等人又 在 Ni Co Mn Sn 多晶中 也发现了 类 似磁致应变效应[ 17] , 他们首先把 Ni Co Mn Sn 多晶 预压缩 1. 3% , 施加磁场驱动马氏体相变产生了 1% 的应变. 值得注意的是 , 在磁场的循环中, 得到了约 0. 3% 的双程形状记忆效应, 如图 2 所示 . 随后的研究在一些未经预形变的材料中也发现 了磁致应变效 应. Krenke 等人 在未经预 形变的 Ni Mn In 合 金在 195 K 得到 了 0. 14% 的 可逆 磁致 应
体铁磁相到奥氏体顺磁相的转变. 对于这种情况, 磁 场作用下可以发生从奥氏体相到马氏体相的转变 , 如 Ni Mn Ga 等[ 16] . 在 Ni50Mn50 x Zx ( Z= In, Sn, Sb) 中 ,
A 通常 T M C < TC , 因而至今尚未发现这种情况.
说明马氏体转 变温度随晶格 的减小而 增大[ 12] . Hu 2
[ 2]
Ni Mn Z ( Z= In, Sn, Sb) 合金的结构与相
Ni2MnZ( Z= In, Sn, Sb) 属于 Heusler 型合金 , 是

一种有序度很高的三元金属间化合 物, 结构为 L21 有序型体心立方结构 , 是典型的 Fm3m 型空间点阵 结构 . 与 Ni2MnGa 不同的是 , Ni2MnZ( Z= In, Sn, Sb) 合金并不表现出形状记忆效应 , 随温度降低未发现 马氏体相变. 日本东北大学 Sutou 等人研究发现 , 通 过减少 Z 的含量, 在非正分的 Ni50 Mn50 x Zx ( Z= In,
[ 4] [ 3]
. 2005 年 Ni Mn Sn 合金中的巨
[ 5]
和 2006 年 Ni Co Mn In 合金中的 , 成为铁磁形状记忆合金
巨大的磁致应变的发现
研究中的重大突破, 在国际上掀起了研究的热潮. 本
收稿日期 : 2011 03 01 基金项目 : 国家重点基础研究发展规划项目 ( 2005CB623605) , 国家自然科学基金项目 ( 51001019) 第一作者简介 : 韩志达 ( 1980 ) , 男 , 江苏省常熟市人 , 现为常熟理工学院副教授 , 博士 . 研究方向 : 磁性功能材料 . * 通讯作者 : 都有为 ( 1936 ) , 男 , 浙江省杭州市人 , 南京大学教授 , 中国科学院院士 , 博士生导师 . 研究方向 : 磁性材料 .
图 1 Ni45Co5Mn36. 7In13. 3单晶在 298 K 的磁致应变
图2
Ni43Co7Mn39Sn11多晶在 310 K 的磁致应变
2
2006 年, Kainuma 等人首先报 道了 Ni Co Mn In 单晶的磁致应变效应 [ 5] , 该合金经历了从弱磁马氏 体相到铁磁奥氏体相的转变, 因而较大 , 同时在马氏
2011 年 5 月 第2 期
吉林师范大学学报 ( 自然科学版 ) Journal of Jilin Normal University ( Natural Science Edition)
.2 May. 2011
新型 Ni Mn 基铁磁形状记忆合金研究进展
韩志达1, 2 , 都有为1*
( 1. 南京大学 物理系, 江苏 南京 210093; 2. 常熟理工学院 物理与电子工程学院, 江苏省新型功能材料实验室, 江苏 常熟 215500) 摘 要: Ni Mn Z ( Z= In, Sn, Sb) 是 2004 年发现 的一类新型铁磁形状记忆合金, 由于其丰富的物理内 涵与应用前
自 1996 年 Ullakko 等人发现 Ni2MnGa 单晶在磁 场的作用下产生 0. 2% 的可逆应变 以来
[ 1]
, 铁磁形 Ni Mn 基铁磁 形状记 忆合 金中的 研究状 况进行 介 状记忆 合金 ( Ferromagnetic Shape Memory Alloy, FS 绍. MA) 受到了各国学术界、 工业界和政府部门的高度 1 重视 , 成为智能材料领域的研究热点. 由于磁性与结 构的耦合, 铁磁形状记忆合金不仅具有形状记忆合 金的特点 , 还可以在磁场作用下输出应变. 与普通的 形状记忆合金和磁致伸缩材料相比 , 铁磁形状记忆 合金具有大输出应变、 温控和磁控形状记忆效应、 响 应频率接近压电陶瓷等特点, 成为一类理想的智能 驱动和传感材料 , 在电子、 汽车、 航空、 医疗等领域有 广阔的应用前景 . 人们相继开发出许多种类的铁磁形状 记忆合 金, 如 Ni Mn 基、 Fe 基、 Ni Co 基、 Ni Fe 基等 . 其中 , Ni Mn Ga 合 金的微观结构、 相变特 征、 磁学特 性和 力学性能等方面已经进行了深入系统的研究, 其单 晶的磁致应变 已经从最 初报 道的 0. 2% 提高到 了 9 5%
景吸引了各国科学家的研究 . 文章针对 Ni Mn Z ( Z= In, Sn, Sb) 铁磁形状记忆合金的结构、 相变、 磁性等 方面进行 综述 , 并探讨产生磁驱马氏体相变的条件 , 着重介绍了该系列 材料在磁 致应变、 磁热 效应、 磁电阻 效应等 方面的 研究进展 .
关键词: 铁磁形状记忆合金; 磁致应变; 磁热效 应; 磁电阻效应 中图分类号 : TG139. 6 文献标识码: A 文章编号: 1674 3873 ( 2011) 02 0001 06 文将以 Ni Mn Z ( Z= In, Sn, Sb) 合金为主 , 就近年在
磁致应变效应
在铁磁形状记忆合金中 , 产生磁致应变效应的
机制主要有两种 : ( 1) 孪晶马 氏体在磁场下的 重取 向; ( 2) 磁场驱动相变 . 对于第一种机制, 其驱动力为 磁晶各向异性能 , 最典型的材料是 Ni Mn Ga, 目前 其单晶的磁致应变已达到 10% [ 2] . 这种机制下的磁 致应变特点是所需磁场较小, 应变大, 但是输出应力 较小 , 通常要求材料为单晶. 第二种机制和传统形状 记忆合金中的温度和应力驱动的马氏体相变类似 , 不同的是驱动力为 Zeeman 能. 由于 Zeeman 能对晶 粒的取向并不敏感 , 因而这种效应在多晶中也能发 现. 表 1 列出了部分 Ni Mn 基铁磁形状记忆合金的 磁致应变 .
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