薄膜物理与技术课件-12-PPT课件

其中，Ω代表一个原子的体积，由上面的条件可以求出岛中每增加一个 原子引起的表面自由能增加为 dG 2 i s dn r i i 由化学位定义，可写出每个原子的自由能
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得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森关系
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2 ri kT
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7.3.4
Wullf理论
• 表面能与薄膜表面取向 晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断 键不同，因而贡献于增加表面的能量也不同。实验和理论计算都表明， 晶体的不同晶面具有不同的表面能。能量最低的晶面常常显露于单晶的 表面，类似地，沉积薄膜时，能量最低的晶面往往平行于表面而显露于 外表面。 以面心立方晶体为例，将不同晶体表面能的相对比值列于下表。
其中，a∞相当于无穷大的原子团中原子的活度值。此公式表明，较小 的核心中的原子将具有较高的活度，所以其平衡蒸汽压也将较高。所以， 当两个尺寸大小不同的核心相邻的时候，尺寸小的核心中的原子有自发 蒸发的倾向，而较大的核心则会因平衡蒸汽压较低而吸收蒸发来的原子。 这样，较大的核心吸收原子而增大，较小的核心失去原子而消失。 奥斯瓦而多吞并的自发进行会使薄膜中总是维持有尺寸大小相似的一 种岛状结构。
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岛相互合并的三种机制：吸收单个的气相原子或核心之间相互吞并联合。
7.3.1 奥斯瓦尔多吞并过程
衬底表面存在两个不同大小的岛，它们之间并不直接接触。简单考虑， 认为它们近似为球状，球的半径分别为r1和r2,两个球的表面自由能分别 为Gs＝4πri2γ（i＝1,2）。两个岛分别含有的原子数为
3 n 4 r i i /3
因为0<θ <2π，所以cosθ <1, 有 2 1 0 分析—若基体和薄膜不能形成合金，则σ1>0，所以σ2<σ0，则上式满 足。 薄膜和基体不能形成化合物的情况下，无论σ1怎样，可预想它按照三维 岛状的方式生长。上式即判别条件。
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对岛的形成也可以用微观物理量来判别。 吸附原子在基体表面上的吸附能Ead可以表为下式，S为原子的投影面积。
7.3 薄膜形成过程与生长模式
薄膜生长有三 种模式，以岛 状生长为主进 行讨论。 在形成稳定核 后，岛状薄膜 的形成过程如 图:
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1. 岛状阶段 透射电子显微镜观察到的最小核的尺寸为2～3nm。核进一步长大成 小岛的过程中，平行于基片表面的生长速度大于垂直方向的生长速度。 因为核的长大主要是由于基体表面吸附原子的扩散迁移碰撞结合。 对岛的形成可以用宏观物理量来判别。 0 cos 1 2 0 cos 2 1 0
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7.3.2
熔结过程
熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。下图表现了两个相邻的 Au核心相互吞并时的具体过程。 表面自由能的降低趋势是整个过程的驱动力。 原子的扩散可能通过 体扩散和表面扩散进行。表面扩散机制对熔结过程贡献更大。
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7.3.3
原子团的迁移
衬底上的原子团如果具有足够的能量，可以象小液珠一样在桌面上运 动。场离子显微镜和电子显微镜都观察到，衬底温度不太低的情况下， 拥有几十个原子的原子团可以自由的平移、转动和跳动。 原子团的迁移是由热激活过程驱使的，激活能Ec应与原子团的半径r有 关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易。原子团的迁移将 导致原子团间的相互碰撞和合并。如下图。 具体薄膜形成过程中，明确哪种机制占主导地位，很困难。
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• 从Wullf理论推测薄膜生长模式及表面取向 表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。采用 wullf理论，可以根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。 设在基体B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有n个A的原子，形 核的自由能变化可以表示为：
* G ( n ) n S ( ) S 3 D j j B A B

式中，γ A为A的表面能， γB为B的表面能； γ*为A和B之间的界面能，
* , A B
β 为界面结合能，代表A和B之间的亲和力；Sj为晶核j面的表面积； γj为 晶核j面的表面能；SAB为A、B的接触面积。
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j Sj 式中，－n△μ 项是气相到固相释放的化学能，为成膜的动力； 是除 A、B界面之外对A的左右表面能求和；最后一项扣除B表面表面能之外 的界面能。 从成核条件，可以导出由下式表示的wullf定理：
E ( ) S E S a d 2 0 1 S
吸附原子之间的结合能Eb与核的表面自由能σ0有下面关系，Zc是核表面 上空键的数目 20 S Eb Zc 将上二式带入上页判别表达式得:

E E S a dZ c E b s E a dZ c E b
当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的结合能时，就可形成 三维小岛。
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2. 联并阶段 随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可互相连接合并 为一个大岛。小岛长大后，在基体表面占据的面积减小，表面能降低， 基体表面空出的地方可以再次成核。 基体温度对岛的联并起着重要作用。 在联并过程中，新岛面积不断变化。最初，由于联并使基体表面上的 覆盖面积减小，然后又逐渐增大。在联并初期，为了降低表面自由能， 新岛的面积减小而高度增加。根据基体表面、小岛的表面与界面自由能 的情况，小岛将有一个最低能量的形状，是具有一定高度与半径比的沟 形。
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3. 沟道阶段 在岛联并后，新岛进一步生长，形状变为圆形的趋势减小。当岛的分 布达到临界状态互相凝结形成一种网状结构。这种结构中不规则的分布 着宽度为几到几十纳米的沟渠。随着薄膜的继续沉积，沟渠会很快消除， 薄膜变为有小孔洞的连续性结构，然后继续在孔洞处成核，整个薄膜连 接在一起。
4. 连续膜阶段 在沟渠和孔洞消除后，入射到基体表面上的气相原子就直接吸附在薄 膜上，通过联并作用形成不同结构的薄膜。薄膜的晶粒尺寸取决于核或 岛联并时的再结晶过程，不取决于初始核的密度。