相变蓄热材料

1 文献综述

1.1 相变蓄热材料

1.1.1相变蓄热材料的研究背景

随着全球能源形势的日益紧张，节能与环保受到世界各国越来越多的重视。但是由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，在许多能源利用系统中(如太阳能系统、建筑物空调和采暖系统、冷热电联产系统、余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性(失配)，从而造成了能量利用的不合理性和大量浪费。例如：在不需要热时，却有大量热的产生，有时候供应的热却有很大一部分作为余热被损失掉，这些都需要一种类似于储水池储水一样的物质把热量储存起来，需要时再释放出来，这样的物质称为热能储存材料(蓄热材料)。人们对蓄热材料，特别是相变蓄热材料的认识和研究是近几十年的事情。二十世纪二十年代以来，特别是七十年代能源危机的影响，相变蓄热的基础和应用技术研究在发达国家迅速崛起，并得到不断的发展，日益成为受人重视的新材料。在太阳能利用、电力的“削峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能领域具有广泛的应用前景，近年来已成为世界范围的研究热点。相变储能材料作为储能技术的基础，在国内外得到了极大的发展。

1.1.2 相变蓄热材料的分类

根据蓄热材料的化学组成分类

(1) 无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金。结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性，且工作温度跨度比较大，更重要的是可在高温下进行蓄热。例如KNO3-NaNO3熔盐、K2CO3-Na2CO3熔盐、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·5H2O等[1]。但其在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响水合盐的广泛应用[2-3]。

(2) 有机相变材料主要包括石蜡, 脂肪酸、某些高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，包括石蜡类、非石蜡类、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取, 其原料具有可再生和环保的特点, 是近年来研究的热点。其他还有有机类的固-

固相变材料, 如高密度聚乙烯, 多元醇等。这种材料发生相变时体积变化小, 过冷度轻, 无腐蚀, 热效率高, 是很有发展前途的相变材料[4]。

(3) 复合材料蓄热主要是指相变材料和高熔点支撑材料组成混合储热材料的蓄热方式。与普通固-液相变材料相比，它不需要封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减小了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热，例如定形石蜡丸、表面交联型HDPE[5]。材料的复合化可将各种材料的优点集合在一起, 制备复合相变材料是潜热蓄热材料的一种必然的发展趋势。

根据蓄热方式进行分类

(1) 显热蓄热是通过蓄热材料的温度的上升或下降来储存热能。这种蓄热方式原理简单、技术较成熟、材料来源丰富及成本低廉，因此广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。常见的显热蓄热介质有水、水蒸汽、沙石等，这类材料储能密度低且不适宜工作在较高温度下。

(2)潜热蓄热是利用相变材料发生相变时吸收或放出热量来实现能量的储存，具有单位质量(体积)蓄热量大、温度波动小(储、放热过程近似等温)、化学稳定性好和安全性好等特点。常见的相变过程主要有固-液、固-固相变两种类型。固-液相变是通过相变材料的熔化过程来进行热量储存，凝固过程来放出热量；而固-固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或固体结构进行有序-无序的转变而可逆地进行储、放热。当前正在考虑的潜热蓄热材料有：氟化物、硫酸盐、硝酸盐以及石蜡等有机蓄热材料。

(3)化学反应蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转化来进行储

能的。它在受热或冷却时发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可以把热能储存起来。其主要优点是蓄热量大，不需要绝缘的储能罐，而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，可长期储存热量。

根据蓄热温度范围进行分类

(1) 低温范围——100℃以下的蓄热。低温蓄热主要用于废热回收、太阳能低温热利用及供暖空调系统。蓄热系统组成简单、成本较低，常用的蓄热材料有水、水-砂、岩石等，其中热水应用的最为广泛。在此应用温度范围内的蓄热技术基本成熟。

(2)中温范围——100～250℃的蓄热。中温PCM效率相对较低,体积和质量相对庞大,各方面要求相对也低,适合大规模应用,主要针对地面民用领域，经常作为产业的加热源，可用于化工生产、冶金、发电等场合。

(3)高温范围——250℃以上的蓄热。高温蓄热常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热发电、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星等场合。对于回收的热能，无论数量和温度随时间变动都比较小时，可采用余热锅炉，以高温

高压的水蒸气形式回收，或转换为电力或作为热源进行有效地利用。

1.1.3相变蓄热材料的遴选原则

在能源供给渐趋紧张的今天,相变材料以其独特性越来越受到人们广泛的重视,越来越多的领域开始应用相变材料。相变材料是利用相变潜热来储能和放能,因此在相变材料的研制中,选择合适的材料是非常重要的。理想的相变材料应具有以下性质:

（1）热力学性能：1）具有适当的相变温度；2）具有适当的相变潜热；3）密度大；4）比热较大；5）导热系数大；6）融化一致；7）相变过

程中体积变化小；8）蒸汽压低

（2）动力学性能：1）凝固过程过冷度很小或基本没有,融化后结晶应在它的凝固点温度,这决定于高成核速率和晶体生成速率；2）要有很好

的相平衡性质,不会产生相分离；3）要有较高的固化结晶速率。（3）化学性能：1）化学稳定性要好,无化学分解,以保证蓄热介质有较长的寿命周期；2）化学稳定性要好,无化学分解,以保证蓄热介质有较长

的寿命周期；3) 对容器材料无腐蚀作用；4）无毒、不燃、不爆

炸、对环境无污染作用等。

（4）经济性能：1）来源方便,容易得到；2）价格便宜。

1.1.4相变蓄热材料的应用

相变储热的应用研究主要集中在太空太阳能动态发电系统(DSP)储热、地面太阳能的直接热利用、建筑物围护结构储热和转移电力峰值负荷、平衡电力应用的空调储热, 其次还有工业余热废热回收系统储热等。

在太阳能方面的应用

太阳能清洁、无污染, 而且取用方便。利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一。但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低, 且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约, 表现出稀薄性、间断性和不稳定性等特点。为了保证供热或供电装置的稳定不间断的运行, 需要利用到相变储能装置, 在能量富裕时储能, 在能量不足时释能[6]。美国的管道系统公司(Pipe Systems Inc)应用

CaCl2·6H2O作为相变材料制成储热管, 用来储存太阳能和回收工业中的余热。工业余热利用

在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常之大, 但热效率通常低于30%,节能的重点是回收烟气余热(有的热损失达50%以上)。传统的做法是利用耐火材料的显热容变化来储热, 这种储热设备的体积