莫来石的低温合成与结构研究_刘从华

Vol.24高等学校化学学报　No.4　2003年4月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVE RSIT IES 698～702　

莫来石的低温合成与结构研究

刘从华1,2,邓友全1,黄　3,李　强3,高雄厚2,谭争国2

(1.中国科学院兰州化学物理研究所,兰州730000;

2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,兰州730060;

3.中国石油兰州石化公司催化剂厂,兰州730060)

摘要　通过在高岭土中引入质量分数为1%～5%的钒以后,在700℃左右的较低温度下观察到莫来石相的生成,并结合酸、碱抽提反应过程制得较纯的莫来石.进一步研究了低温莫来石点阵参数的测定方法,发现低温钒-莫来石的晶胞体积比常规的高温莫来石大,表明钒进入了莫来石的骨架结构.另外,低温莫来石的形成动力学可表述为钒-高岭石低温共熔体迁移过程.

关键词　高岭石;钒;莫来石;晶胞体积;低温共熔体

中图分类号　O612 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2003)04-0698-05

莫来石由于具有优良的孔隙性以及耐高温和绝缘等而被广泛应用于陶瓷、冶金、半导体和石油化工等领域[1～3].合成莫来石的方法主要有电熔法和烧结法.电熔法一般以工业氧化铝和硅石为原料,其最大缺点是耗电量大、操作条件苛刻.关于烧结法合成莫来石的报道较多,按所用原料性质可分为无机硅铝凝胶法、有机硅铝凝胶法和矿物相变法.常规烧结法制备莫来石的相变反应温度在1000℃以上,对设备材质要求苛刻,能耗高.因此,寻求低温合成莫来石的方法对陶瓷和石油化工等领域具有重要意义.在莫来石合成中引入V,Fe,Ti,M g和Mn等杂原子可以降低莫来石的形成温度. Oakley等[4]在高岭土中引入少量钒以后,在900℃观察到了莫来石相的形成.

本文报道了在钒-高岭土的相变体系中,在700℃左右的低温下观察到了钒-莫来石相的形成,并结合酸、碱抽提处理工艺可以获得纯度高达85%的钒-莫来石.利用XRD研究了钒对低温莫来石结构的影响,测定了低温莫来石的晶胞参数,探讨了钒-莫来石在低温条件下的形成过程.

1　实验部分

1.1　原料与仪器

YL高岭土(工业品,陕西榆林),质量分数:Al2O343.3%,Fe2O30.7%,Na2O0.1%,K2O 0.4%,平均粒径3.6 m;钒酸铵(分析纯,北京化工厂),盐酸和氢氧化钠(分析纯,西安化学试剂厂).

用日本理学公司D/max-3C X射线衍射仪进行物相分析,以纯硅粉作内标.点阵参数的测定按X 射线衍射仪配置的点阵参数精细化程序,采用最小二乘法进行分析;用JEM-1200EX/S电镜分析仪进行晶体形貌分析.

1.2　实验和测试方法

按所需比例将偏钒酸铵与高岭土混合、研磨均匀,于120℃下干燥,在不同温度下焙烧处理.按一定比例将焙烧后的高岭土加入到质量分数15%的盐酸溶液中,于50～90℃反应2h,然后过滤、洗涤;将滤饼加入到质量分数15%的氢氧化钠溶液中,于80～95℃反应2h后,过滤,洗涤,干燥[5].

2　结果与讨论

2.1　钒-莫来石的合成

高岭石的化学组成为Al4(OH)8Si4O10,属三斜晶系,其结构由SiO4四面体和AlO6八面体交错的层间构成.关于高岭土相变方面的研究报道很多,榆林(YL)高岭土的相变过程如图1所示.YL高岭收稿日期:2002-07-11.

联系人简介:邓友全(1957年出生),男,研究员,博士生导师,从事环境催化与清洁催化工艺研究.E-mail:ydeng@n

土的原晶相部分主要是高岭石相,基本不含石英和伊梨石等杂质.经过焙烧,在600℃左右转变成偏高岭土,晶相衍射峰基本消失,表明偏高岭土以无定形状态存在.随着焙烧温度的升高,直到850～900℃,未发现有新的晶相生成.温度升至950℃时,可以看出有少量尖晶石相生成.含有外加氧化钠(质量分数约3.0%)的样品在950℃形成了少量的莫来石相.

高岭土载有不同含量的钒,于750℃焙烧2h ,XRD 物相分析表明,当钒质量分数少于0.5%时,无明显新晶相生成;当w (V)= 1.5%时,有少量新晶相生成;当钒质量分数升至3.0%～5.0%时,这种新晶相大量生成.通过与PDF 卡片15-776对比(图2谱线a ),证实这种未知新晶相为莫来石相.进一步研究表明,即使在660～700℃时,也可在钒-高岭土混合体系中观察到莫来石的生成

.

Fig .1　XRD patterns of YL kaolin calcined at diff erent

temperatures

a .Hydr o -k aolin ;

b .600℃,1h ;

c .850℃,1h ;

d .900℃,1h ;

e .950℃,1h ;

f .950℃,1h (con-

tain ing mas s fr action 3.0%Na 2O)

.Fig .2　XRD patterns of calcined kaolin through process of acid and caustic leaching a .Calcin ed kaolin [w (V )=5.0%,750℃,2h ];b .after acid leaching;c .after acid and caustic leaching.

一般通过粘土矿(如高岭土)高温转化法难以制得较纯的莫来石.这是因为,一方面,粘土的天然化学组成难以达到莫来石的组成要求,因而只能在粘土中部分形成莫来石;另一方面,粘土经过高温(>1000℃)焙烧,其中的氧化铝被彻底钝化,丧失了与酸或碱的反应活性,因此难以将莫来石从高温焙烧粘土中提纯分离.从上面的讨论可知,在钒-高岭土体系中,在660～700℃的低温下也能生成莫来石.由于在此温度下高岭土中的氧化铝被活化了,故对酸具有反应活性.同时,由于在该温度下形成了莫来石,高岭土中的氧化硅显然也得到了充分活化.在这种钒-高岭土体系中,于上述温度焙烧形成莫来石后,剩余的铝和硅同时得到充分活化,它们可分别与酸和碱发生反应而被分离出来,从而可制得较纯的莫来石,这种推测在实验中得到了证实(图2).载有钒质量分数5%的高岭土经过750℃,2h 处理形成较大量的钒-莫来石相(图2谱线a ),另外还生成了方英石(2 =21.9°).将上述样品用酸处理,莫来石相的含量有所提高(图2谱线b ),这是因为酸处理将样品中的活性氧化铝分离出去,从而提高了样品中莫来石的相对含量.继续用碱处理该样品,可明显看到样品中方英石相消失,样品中大量的活性氧化硅与碱性物质发生反应而被分离开,剩余部分则基本上都变成莫来石相,莫来石质量分数可以达到85%以上(图2谱线c ).

按本实验制备的低温莫来石(样品A )和常规硅铝凝胶法制备的高温莫来石(样品B )的SEM 形貌特征如图3所示.低温合成的莫来石晶粒呈明显的积聚状态,而高温合成的莫来石呈分散状态.

2.2　莫来石形成过程的研究

高岭土相变形成莫来石的动力学已有文献报道[6],在900～1000℃出现的尖晶石是形成莫来石的速控步骤.随着焙烧温度的升高,Si —O 和Al —O 键断裂,铝的配位数由4变成8,在1200℃左右形成莫来石.在1250～1300℃莫来石由立方构型转化为正交构型.也有文献报道[6],引入Cr 3+等离子,可以有效地降低硅铝母体的莫来石反应的活化能,但反应温度都在1000℃以上.对于V 5+离子导致的低温莫来石反应的动力学过程尚未见报道.

钒对高岭土相变过程中莫来石生成量的影响见图4.图4表明,钒含量较低时,莫来石的形成量很少;随着钒含量的增加,莫来石的生成量迅速增加;当钒质量分数达到5%时,莫来石质量分数增加至

699N o.4刘从华等:莫来石的低温合成与结构研究