聚电解质层层自组装纳滤膜

第22卷第1期2010年1月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE M I STRY
Vo.l 22N o .1
Jan .,2010
收稿:2009年1月,收修改稿:2009年4月
*国家重点基础研究发展计划(973)项目(N o .2009CB623402)和国家自然科学基金项目(No.20606028;50633030)资助**Correspond i ng author e m a i:l anq@f zj u .edu .cn
聚电解质层层自组装纳滤膜
*
计艳丽2
安全福
1**
钱锦文1
陈欢林2
高从堦
2,3
(1.浙江大学高分子科学与工程学系教育部高分子合成与功能构造重点实验室 杭州310027;
2.浙江大学化学工程与生物工程学系 杭州310027;
3.杭州水处理技术研究开发中心 杭州310012)
摘 要 层层自组装技术能够方便地对膜的微观结构和组成进行调控,已在制备复合型纳滤膜方面取得了迅速的发展。

本文综述了近年来用于聚电解质层层自组装纳滤膜的制备方法、种类以及影响因素。

介绍了静态层层交替沉积、压力驱动自组装和电场强化自组装等3种制备方法;归纳了均聚型、共聚型和有机/
无机杂化型等3类用于层层自组装纳滤膜的聚电解质的特点;讨论了聚电解质的荷电性、电荷密度和电离程度等因素对其自组装膜分离性能的影响。

总结了聚电解质自组装纳滤膜在水处理和有机溶剂中物质的分离等方面的应用。

同时,对提高聚电解质自组装纳滤膜的组装效率、分离性能和发展方向提出了设想和建议。

关键词 聚电解质 层层自组装 纳滤膜
中图分类号:0631;TB383;TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1005 281X (2010)01 0119 06
N anofiltration M e mbranes Prepared by L ayer by Layer Self A sse mbly
of Pol yelectrolyte
J i Yanli 2
An Quanfu
1**
Q ian J inw en 1 ChenH uanli n 2 Gao C ongjie
2,3
(1.K ey Laboratory o fM acro m o lecu lar Synthesis and Functionalization ,M i n istry of Educati o n,
Depart m ent o f Po l y m er Sc ience and Eng i n eering ,Zhejiang Un i v ersity ,H angzhou 310027,Ch i n a ;2.Depart m ent o f Che m ica lEngineeri n g and B ioeng i n eering ,Zhejiang Un i v ersity ,H angzhou 310027,
Ch i n a ;3.Deve l o p m ent Center o fW ater T reat m ent Techno logy ,H angzhou 310012,Ch i n a)
Abst ract U ltrath i n co m posite nano filtration (NF)m e m branes fabricated by layer by layer (LbL)asse m bly technique ,w hich can precise l y con tro l structures and co m positions ,has rece i v ed a rapi d developm en.t In t h is pa per ,a rev i e w is presen ted on LbL asse m b l y m ethods ,types o f po l y electr o lytes and infl u enci n g factors o fLbL asse m
b ly NF m e mbranes in recent years .Three d ifferen t approaches for LbL asse m b l y are m a i n ly i n troduced ,i n cluding t h e conventi o na l e lectrostati
c depositi o n m etho
d ,th
e pressure driven LbL asse m b l y and the electric fi e l d enhanced LbL asse mb ly .The types o
f the self asse m bled polyelectr o lyte m aterials ,wh ich can be classified i n to ho m opo l y m er ,copo l y m er ,and organic i n organ ic hybrid po lyelectro l y tes are carried ou.t Separation perfor m ances ofNF m e m brane i n fl u enced by var i o us factors ,such as the charge character ,the charge density and the i o nization degree of the po l y e l e ctrolyte are discussed .The app lications of LbL asse m bly NF m e m brane for w ater treat m en t and substances separati o n fro m organic so l v ent are su mm arized .A t the sa m e ti m e ,so m e propose of speed i n
g up the asse m bly process ,i m pr ov i n g the perfor m ance and deve l o p m ent orientati o n ofNF m e m branes are presen ted .
K ey w ords po lye lectrolyte ;layer by layer se lf asse m bly ;nano filtration m e mbranes
120 化 学 进 展第22卷
Contents
1 Introducti o n
2 M et h ods o f po lyelectro lytes LbL asse mb ly
2.1 E lectrostatic deposition LbL asse mb ly
2.2 Pressure dri v en LbL asse m bly
2.3 E lectric fie l d enhanced LbL asse m b l y
3 Types of polyelectr o lytes for prepar i n g LbL asse m
b ly NF m e mbranes
3.1 H o m opoly m er po l y e lectrolytes
3.2 Copoly m er po l y e lectrolytes
3.3 O rganic i n organ ic hybrid po l y electr o lytes
4 App li c ations o f LbL asse m bly NF m e mbranes
4.1 Production and living w ater soften i n g
4.2 Sea w ater and brackish w ater desali n ation
4.3 O rganic co m pounds separa ti o n fro m w ater
4.4 Substances separati o n fro m o r gan ic solvent
5 Conclusion
1 引言
自Decher等[1,2]运用阴阳离子聚电解质层层自组装(1ayer by 1ayer,LbL)技术,成功制备了多层的超薄膜以来,层层自组装方法在近20年内得到了飞速的发展。

利用LbL技术,通过调整聚电解质种类及沉积条件,将多种物质如含有寡电荷的有机染料分子[3]、各种结构的聚电解质[4,5]、带电的无机化合物[6]、光活性物质[7]和生物大分子[8]等成功地组装到膜中,实现在纳米尺度上构筑膜的结构及其多功能化。

用层层自组装方法制备的分离膜种类也越来越多,有气体分离膜[9,10]、渗透气化膜[11,12]、纳滤膜和反渗透膜[1315]等。

纳滤(nanofiltrati o n,NF)膜是孔径介于超滤膜和反渗透膜之间,截留分子量范围在2001000 Da,并以压力为驱动力的一种分离膜[16]。

纳滤膜具有操作压力低、通量高、节能等优点,已广泛用于废水处理、食品加工、纺织印染、生物制药、石油化工等领域。

纳滤膜的制备方法主要有相转化法[17]、界面聚合法[18]及表面接枝改性法[19]等。

随着分离体系复杂程度的增加和对分离性能要求的提高,开发新的、同时具有高通量和高选择性的纳滤膜成为膜分离领域的研究热点。

基于纳滤膜是通过静电作用与孔径筛分作用实现分离的机理[20,21],采用聚电解质层层自组装的方法制备纳滤膜的优势在于:(1)聚电解质带有大量的电荷可以与被分离物质形成较强的静电作用,达到选择性分离的目的;(2)通过调整聚电解质的物质种类和沉积条件,可以对自组装膜的结构进行控制,获得厚度薄、通量高的纳滤膜[2224];(3)组装膜内聚电解质分子链是由大量的离子键交联在一起的,使其具有良好的耐溶剂性和耐温性。

因此,通过层层自组装技术制备高性能的纳滤膜,引起了人们的浓厚兴趣,近年来发展迅速。

本文对层层自组装纳滤膜的组装方法、组装材料及其应用领域等方面进行了综述。

2 聚电解质层层自组装的方法
聚电解质自组装的成膜推动力主要是聚电解质分子或带电物质在液/固界面上的静电相互作用。

已有的聚电解质层层自组装的主要方法有3种:静态交替沉积自组装法、压力驱动自组装法和电场强化自组装法。

其中前两种方法已被成功用于聚电解质自组装纳滤膜的制备,最后一种方法也有望用于其制备。

图1 静态层层交替沉积法制膜过程[2]
Fig.1 Sche m atic diag ram of t he fil m depo siti on process[2]
2 1 静态层层交替沉积法
关于静态层层交替沉积技术用于制备超薄纳滤膜的报道较多[1315]。

这种制膜方法十分简单,以聚阳离子和聚阴离子在带正电荷的基片上交替沉积为例,如图1所示,其基本操作过程是:(1)将带正电荷的基片浸入与其带相反电荷的聚阴离子溶液中,静止一定时间后取出,此时由于静电吸附,基片表面电荷反转为负电荷;(2)用去离子水冲洗基片表面数次,去掉物理吸附的聚阴离子,并用氮气吹扫使其
第1期计艳丽等 聚电解质层层自组装纳滤膜 121
干燥;(3)将上述基片转移到聚阳离子溶液中,基片
表面会吸附一层聚阳离子电解质,使其表面恢复为原来所带正电荷的状态;(4)水洗、干燥,循环以上操作即可得到多层静电自组装膜。

2 2 压力驱动自组装法
为了提高静态层层自组装膜的制备效率,Zhang 等[25 27]
报道了压力驱动自组装成膜法。

其基本过程是:将一定浓度的阴、阳离子聚电解质溶液在一定压力下,交替在基膜表面动态过滤。

被基膜截留的聚电解质和聚电解质复合物(聚阳离子和聚阴离子反应的产物)形成了具有一定分离作用的聚电解质自组装复合膜。

Zhu 等
[28]
通过压力驱动法,用聚丙烯胺
(PAH )、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)及对苯乙烯磺酸钠和马来酸的共聚物(PSS MA)在聚丙烯腈(P AN )超滤膜上自组装两层,获得了有较高分离性能的聚电解质自组装纳滤膜[PAH /PSS]P AH /PSS MA 。

2 3 电场强化自组装法
图2 电场强化自组装制膜过程[30]
F i g .2 A s ke tched d i agra m for f abricati ng po lyelectro l y te LbL se lf asse m bled m e mbranes i n electric field
[30]
聚电解质层层自组装过程一般分为聚电解质吸附和聚电解质分子链有序化重组两步,后者是决速步骤[29]
,如能采用适当方法加快这一过程,能使组装膜的制备效率得到提高。

基于聚电解质分子链在电场下可以有序化的设想,Q ian 等
[30,31]
将外加电场
引用到自组装过程中,提出了电场强化自组装法。

其具体过程如图2所示:用石墨作为阴、阳电极,平行放入料液池中,连接直流电源以调节电压。

在两料液池内分别加入一定浓度的阴、阳离子聚电解质溶液。

随组装过程中膜表面的电荷反转,依次将其放入与其表面所带电荷相反的聚电解质溶液中,聚电解质分子链在外加电场强化的作用下,快速吸附到膜表面上,并进行有序化重组,有效提高了组装速度。

在电场下制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚苯乙烯磺酸(PDAD MAC /PSS )、聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚丙烯酸(PDADMAC /PAA )、聚乙烯亚胺/
聚丙烯酸(PE I/P AA )3种聚电解质自组装渗透气化膜。

发现电场强化法制备的膜对异丙醇/水(90/10,w /w )体系的分离因子和渗透通量比采用静态层层交替沉积自组装法得到膜的高。

Zhang 等[32]
也报道了在电场和压力双重外力作用下制备的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺(PAN /PEI)复合渗透气化膜的性能。

可以预见,电场强化组装法也能够用于制备层层自组装纳滤膜。

3 制备层层自组装纳滤膜的聚电解质种类
制备层层自组装纳滤膜的聚电解质种类包括:均聚型聚电解质、共聚型聚电解质和有机/无机杂化型聚电解质。

3 1 均聚型聚电解质
根据所带电荷电性不同,可将均聚型聚电解质分为聚阳离子和聚阴离子两种。

用于制备层层自组装纳滤膜的聚阳离子一般含有易于质子化的胺基,如聚丙烯胺(PAH )、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAD MAC )和壳聚糖(CS)等;聚阴离子为含有能电离出负电的羧基、磺酸基等基团,如聚丙烯酸(PAA )、聚苯乙烯磺酸(PSS )、聚乙烯基磺酸(PVS)等。

均聚型聚电解质的种类不同,其电离程度、荷电性和电荷密度均有所差异,其组装膜的分离性能也不同。

M iller 等
[14]
考察了聚苯乙烯磺酸和聚二烯丙基
二甲基氯化铵(PSS /PDAD MAC ),聚苯乙烯磺酸和
壳聚糖(PSS /CS )及透明质酸和壳聚糖(HA /CS )(结构如图3所示)3种自组装纳滤膜。

其对丙三醇、葡萄糖、蔗糖和棉籽糖等有机分子截留率依次按PSS /PDAD MAC >PSS /CS >HA /CS 顺序递减,分离性能与所用聚电解质电荷密度的变化趋势相同,即组装时所用聚电解质电荷密度越高,静电组装的交联密度越大,形成的自组装纳滤膜对物质的截留率越高。

当层层自组装纳滤膜的最外层聚电解质改变时,膜的分离性能也会发生变化。

Stanton 等[15]
制备的PSS /PAH 自组装纳滤膜的最外层由阴离子聚电解质PSS 转变为阳离子聚电解质PAH 时,对CaC l 2的截留率由86%上升到96%,而对Na 2SO 4的截留率却呈现出下降的趋势。

这是由膜的最外层聚电解质的荷电性决定的,当膜的表面电荷与被分离物质
电荷相同时,强烈的静电排斥(Donnan)作用,使膜对此种物质有较高的截留率;反之,则截留率较低。

Bruen i n g 等[33]
用聚电解质PSS /P AH 层层自组
122 化 学 进 展第22
卷
图3 聚电解质分子结构[14]
F i g.3 S tructures of polye l ectro lytes[14]
装纳滤膜对N a+和M g2+进行分离。

PAH属于弱的聚电解质,其质子化行为对溶液pH值的变化较敏感。

当组装液p H值由2 3升至4 5时,PAH经质子化所带正电荷量降低,分子链间离子交联密度降低,则组装膜对M g2+的截留率从94 1%下降到89 8%,Na+/M g2+的分离因子由18 3%下降至11 2%。

最近,Q i a n等[34]在研究聚二烯丙基二甲基氯化铵和磺化聚砜(PDAD MAC/SPSF)的自组装行为时,发现溶剂D M F H2O组成的变化会影响到组装膜的厚度,这是由聚电解质SPSF的电离程度改变,使其分子链的构象发生变化而导致的。

以上研究结果表明,聚电解质自身电离程度的改变会使组装膜的内部交联密度和形态均发生变化,最终膜的分离性能随之改变。

3 2 共聚型聚电解质
Zhu等[28]最近用对苯乙烯磺酸钠和马来酸的共聚物(PSS MA)、PAH和PSS制备了纳滤膜。

通过调整共聚物中各单体的比例(PSS!MA)控制膜的性能,增加强电解质PSS组分可以增加交联密度,提高膜的稳定性;而弱电解质MA组分的引入,使膜的分离性能可以很方便的通过调整溶液p H值而实现。

研究表明,当[PAH/PSS]P AH/PSS MA(3!1)在PAN超滤膜上组装两层时,对N a2SO4的截留率为91 4%,溶液通量为28 6L/(m2 h)(操作压力为0 2M Pa)。

3 3 有机/无机杂化型聚电解质
利用纳米材料特性,将纳米金属引入到有机聚电解质的层层自组装纳滤膜中,可以实现自组装纳滤膜的功能化。

Fang等[35]采用原位还原法在聚醚砜(PES)基膜上形成了无机银纳米粒子与聚电解质杂化的自组装纳滤膜[PSS/PDAD MAC]3[P AS/ PAH Ag]3PSS。

由于银纳米粒子具有良好的抗菌性,使自组装纳滤膜呈现出优异的抗污染性能,经72h连续测试,膜的截留率和通量基本不变。

无机纳米粒子通过一定的表面改性可很好地分散于膜中,其刚性及纳米尺寸效应,使组装膜的力学性能和热稳定性提高,同时,纳米材料的一些特性可被引入膜中。

4 聚电解质层层自组装纳滤膜的应用
聚电解质层层自组装纳滤膜的应用虽处在实验研究阶段,但由于其具有结构和性能的可控性,显示出潜在的应用前景。

目前主要应用于以下几个方面。

4 1 生产及生活用水的软化
Bruen i n g等[33]在多孔氧化铝基膜上组装5个双层的PSS/PAH,所得自组装纳滤膜对M gC l2的截留率为95%,N a+/M g2+的分离因子为22,通量为0 85m3/(m2 d),表现出对一价和二价阳离子有很好的分离性能。

该组装纳滤膜可用于饮用水和生产中锅炉循环用水的软化。

作者还发现PSS/PDAD MAC体系对水中一价阴离子具有特殊的分离作用[36],C l-/F-分离因子为3 4,这是其他商品纳滤膜NF270、NF90等所不具备的。

4 2 海水及苦咸水的淡化
采用膜分离技术对海水及苦咸水进行淡化时,常用的分离膜是反渗透膜。

然而,由于层层自组装纳滤膜具有很高的荷电性,能与离子之间形成强烈的静电排斥作用,能够同时去除水中一价离子和二价离子,也能应用于这一领域。

Jin等[13]报道的用聚乙烯基氨(PVA)和聚乙烯基磺酸(PVS)在PAN/ PET多孔支撑膜上得到的自组装纳滤膜,对M gC l2和M gSO4两种盐的截留率可达100%,对NaC l和Na2SO4两种盐的截留率分别能达到93 5%和98 5%。

Fang等[37]以聚醚砜超滤膜为基膜,将PSS 和PDADMAC各自组装11层和10层后,得到的纳滤膜对混合进料液(0 005m o l/L的M gSO4、0 01m o l/L的M gC l2、0 005m o l/L的N a2SO4和0 01m o l/L的N a C l)的通量为0 86m3/(m2 d),盐截留率为92%(操作压力为0 5M Pa)。

4 3水中有机物的分离
层层自组装纳滤膜除了可对水中无机盐进行截留,还可对水中的有机物进行分离。

B r uen i n g等[38]制备的层层自组装纳滤膜[PSS/PAH]4 5对染料、蔗糖等有机大分子和无机盐小分子有很好的分离效果,氯化钠/染料的分离因子超过2200,氯化钠/蔗糖的分离因子也达到130;膜的通量大于
第1期
计艳丽等 聚电解质层层自组装纳滤膜 123
1 7m 3
/(m 2
d)(操作压力为0 48MPa),此膜的分离
性能已达到甚至超过一般商品化纳滤膜的要求。

研究已表明,自组装纳滤膜对于盐的截留率要求不高,而对有机物完全截留体系,如糖、氨基酸与盐体系和染料与盐混合体系有很好的分离效果。

氨基酸对人体的生长发育十分重要,而由微生物发酵法制备的氨基酸多为混合物,需要对其进一步分离提纯。

B ruen i n g 等[39]
把聚电解质层层自组装PSS /P AH 的纳滤膜用于多种氨基酸分子的分离(氨基酸的分子结构如图4所示),其中对氨基乙酸/L 谷氨酸的分离因子为50,溶液的通量为
1 3m 3/(m 2
d),
已达到商业化纳滤膜要求的通量。

图4 氨基酸分子结构[39]
F i g .4 S tructures of am i no ac i ds [39]
4 4 有机溶剂中物质的分离
纳滤膜不仅用于水中无机盐和有机分子的分离,还能应用于食品加工、石油工业、药物纯化和催化剂回收等有机体系[40]
,但现有的纳滤膜大都存在耐有机溶剂性差、易溶胀和不耐高温等问题。

聚电解质自组装膜耐有机溶剂能力强,适合于有机溶剂体系中物质的分离。

L i 等[41]
用聚二烯丙基二甲基氯化铵PDAD MAC 和磺化聚醚醚酮SPEE K 在P AN 底模上形成的自组装纳滤膜内部存在大量的离子交联键,耐有机溶剂性能很强,能够对I PA 、DMF 和TH F 等有机溶剂中的带电染料分子进行分离。

当自组装膜的最外层为带负电荷的SPEEK 时,膜在I PA 溶剂中对带双负电荷的染料分子玫瑰红和品红的截留率可高达99%,对带单负电荷的甲基橙截留率也可达50%以上,而对正电荷染料结晶紫的截留率较低,只有20%左右。

聚电解质层层自组装纳滤膜非常稳定,无论是在强质子化的水体系中,还是在极性的非质子化有机溶剂中,都不会发生强烈的溶胀现象。

这使得聚电解质层层自组装纳滤膜非常适合于有机溶剂中物质的分离。

5 结语
采用层层自组装的方法,制备聚电解质纳滤膜已成为纳滤膜研究的一个新的发展方向。

提高自组装膜的组装效率和膜的分离性能是聚电解质自组装纳滤膜的研究重点。

一方面是拓宽自组装成膜的物质种类,将一些功能性材料,如无机纳米粒子、温度、p H 敏感和特殊基团响应性的聚合物等引入到膜中,获得具有较高分离性能,或具有一些特殊分离性能的自组装纳滤膜。

另一方面是采用非常规的静态交替沉积组装法,如电场增强和压力驱动等方法,提高组装效率,实现自组装纳滤膜的工业化制备。

此外,为进一步提高自组装纳滤膜的强度和稳定性,可以将带有反应性基团的物质组装到膜中,然后进行化学反应,使组装膜层间形成共价键。

再有,可以将自组装纳滤膜用于生物、制药、化工等更复杂的分离体系中,使其应用领域得到进一步拓展。

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