羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试

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羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试

大连理工大学化工学院电化学工程系(116012) 董泉玉 陈号卫 杨从贵 王志琨 单 耕 卢家成

[摘 要] 介绍了新型羧酸类铜缓蚀剂的制备方法,用挂片失重法和测试电化学极化曲线的方法,研究了其对铜在海水中的缓蚀性能,并同B TA 的缓蚀性能进行了对比;结果表明,该类缓蚀剂制备工艺简单,且具有比BTA 更好的缓蚀性能。

[关键词] 苯骈三氮唑; 铜缓蚀剂; 羧酸类缓蚀剂; 性能测试

[中图分类号] TG174.42 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560(2001)03-0049-02

[收稿日期] 2000-10-12

1 引 言

羧酸类缓蚀剂的生产合成比较简单,它对铜及铜合金具有突出的缓蚀性能,特别是在海水介质中。目前,国外的有关文献都是关于它作为树脂增塑剂方面的报道,还未曾有把它用作铜系金属缓蚀剂方面的报道,国内至今尚未有这方面的报道。所以,对于它的合成开发有着重要的意义,也有很好的发展潜力和应用前景。该类缓蚀剂是把多元酚末端的羟基置换成羧基而生成的,所以它具有二碱基酸的性质,可以用碱性物质(如苛性钠)将其末端的羧基中和,因此它易溶于水,这为它作为缓蚀剂提供了有利的条件。铜广泛应用于发电站的凝汽器,空调机的冷凝管等设备中。国内许多发电站都用海水作凝汽器黄铜管的冷却水,因此开发更加有效的海水介质用铜缓蚀剂具有很好的应用前景。此外,汽车发动机不冻液中混有金属防腐剂、消泡剂、色素等添加剂,该类缓蚀剂与这些添加剂混合使用都不会产生任何影响,因此在汽车工业中也有很好的应用前景。日本已将这种缓蚀剂广泛应用于汽车内燃机的冷却液中,它可有效防止冬季冷却水的冻结和金属铜管的腐蚀,同时解决了防冻和防锈问题。

2 制备方法

羧酸类缓蚀剂的结构为:

HO 2CRO

q

(R 2)X

Z

q

(R 3)Y

OR c CO 2H 其中,R 和R c 是含有1~6个碳原子的碳氢化合物;R 2和R 3

是含有1~4个碳原子的碳氢化合物或含有芳香环的化合物;X \0,Y [3;Z 是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或是含有1~9个碳原子的碳氢化合物。

配制方法:把多元酚1.0mol 溶进装有4.0mol 氢氧化钠溶液的三口瓶中,再缓慢加入1mol 碳酸钠和2L 水,搅拌,溶液加热回流直至产生一澄清溶液;此外,将1.0mol 氯乙酸溶进装有0.8mol NaOH 和500ml 水的三口瓶中,溶液加热回流直至产生另一澄清溶液。将两种澄清溶液混合并加热回流3h,继而用稀硫酸酸化。然后过滤,水洗后干燥。为了防止氯乙酸水解成羟基乙酸,减少药品的浪费,应持续加入过量的碱。

得到的产品中由于存在一元酸这种副产物,产品具有一定的粘性。将它溶进冰醋酸溶液中回流重结晶,同时加入足够的水使醋酸溶液稀释到40%,此时不会有晶体析出,但如果注入水的速度较快,就会有晶体沉淀析出。加热后晶体又会重新溶入母液。把母液冷却,得到的产物不会有前者那么强的粘性。最后,再用30%的醋酸溶液进行类似的操作,便可得到白色的纯度较高的结晶产物。

3 缓蚀性能的测试

3.1 失重法

失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能具有能模拟实际腐蚀环境的优点。实验中采用的试片尺寸为49@29@2的紫铜挂片,长宽高的尺寸误差均在0.5mm 以内。实验周期为7d,介质为天然海水,用去离子水补充因蒸发而失去的水分,结果见表1。

表1 紫铜挂片失重法测得的腐蚀速率

试样初始重量(g)腐蚀后的重量(g)失重(g)腐蚀速率(mg/m 2#h)1

34.074134.04620.0279105.308235.153635.12810.025596.249332.328732.30060.0281106.063431.919231.89500.024291.343531.604831.56240.0424160.039634.433434.39680.0366138.147736.454436.41690.0375141.5448

29.490

9

29.4542

0.0367

138.524

注:其中1~4号试样悬挂在6mg/L 的羧酸类缓蚀剂溶液中,5~8号试样则在加有6mg/L 的BTA 溶液中,温度30e 。

经观察,1~4号试样在挂片过程中没有明显的溶液外观变化,而5~8号试样所在的溶液经24h 后便出现蓝色腐蚀沉淀,溶液变浑浊,表明实际情况与理论计算得出的结论一致,即这种羧酸类缓蚀剂具有比B TA 更好的缓蚀性能。3.2 电化学极化曲线

极化电阻也是一种重要的评定腐蚀速率的实验参数,本实验利用CP5型腐蚀综合测试仪对极化电阻进行了测量,下图为测得的铜在海水介质中的线性极化曲线。其中参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,研究电极为紫铜电极。

材料保护羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试

2001年3月第34卷第3期

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N-i Co-Mn合金镀液中三种离子含量的络合滴定河南农业大学(郑州450002)李云东江辉秦桂香王彩霞

[摘要]介绍了用EDTA络合滴定法分析镍钴锰合金镀液中3种金属离子含量的方法。先用EDTA滴定得到镍钴锰总量。而后在氨水中,过硫酸铵将Co2+氧化成与NH3络合而不与EDTA络合的Co3+,并将Mn2+氧化成Mn(OH)4沉淀,对滤液进行EDTA滴定得到Ni2+含量。将沉淀用盐酸羟胺溶解并还原得到Mn2+,在氨水中,三乙醇胺弱络合Mn2+以免沉淀, NaCN络合Ni2+及Co2+消除其对EB T的封闭作用,EDTA滴定得到Mn2+含量。最后从总量中减去Ni2+和Mn2+量得到Co2+含量。该方法准确率高,操作方便,具有较强的实用性。

[关键词]镍钴锰合金;络合滴定;镀液分析

[中图分类号]TG115.3[文献标识码]B[文章编号]1001-1560(2001)03-0050-02

1引言

在电镀金刚石石材雕刻工具中,N-i Co-Mn合金镀层作为金刚石的胎体材料具有更大的优势。目前常用的N-i Co合金镀层虽然韧性适中,但昂贵元素钴含量很高[1,2],且硬度偏低。N-i Mn合金镀层硬度比N-i Co高,脆性过大[1]。N-i Co-Mn合金镀层则具有较好的综合机械性能,成本不高,实际使用中已显出明显优势。

电镀过程中,不宜采用钴板和锰板,而是靠向镀液中添加硫[收稿日期]2000-10-24酸钴、硫酸锰来补充钴和锰。因此镀液中3种金属离子的浓度测定显得尤为重要。目前已见报道的有N-i Co二元镀液的滴定测量法[3~5],但尚未发现N-i Co-Mn三元镀液的测定方法,我们通过对相关资料的分析研究,试验出了三元联合滴定法。该方法准确率高,操作方便,一次可得到3个待测量。几年的生产实践表明,该测定方法可为电镀液中金属离子含量的控制提供可靠的依据。采用的电镀液基本配方为:NiSO4#7H2O250g/L;CoSO4#7H2O 10g/L;MnSO4#H2O2g/L;NaCl15g/L;H3BO335g/L。作者介绍了

该方法的测定原理及操作过程。

表2铜在加有羧酸缓蚀剂的海水中的极化电阻

羧酸缓蚀剂浓度

(mg/L)

阳极极化电阻

(8)

阴极极化电阻

(8)

总极化电阻

(8)

01077.655903.881990.768

11429.8391188.7021309.271

21572.6551153.8811340.768

31619.3631115.9531367.658

41640.4251187.0831413.752

51672.8201237.2661455.028

61734.7231321.4911528.107

71870.9501461.4991616.225

81932.6231454.2681693.446

表3铜在加有BTA的海水中的极化电阻

苯骈三氮唑(B TA)浓度

(mg/L)

阳极极化电阻

(8)

阴极极化电阻

(8)

总极化电阻

(8)

01077.655903.881990.768

11237.0631073.0221155.167

21205.1401141.0431173.091

31226.1991158.3171192.258

41563.811751.8591157.844

51414.0051044.4661229.235

61485.4421161.3601323.401

71356.3211187.6751271.998

81701.0231243.7941472.499

表2和表3分别为利用CP5腐蚀综合测试仪测得的铜在加

有不同浓度羧酸缓蚀剂和BTA的海水介质中的极化电阻。

由表2和表3的极化电阻可知,加有羧酸类缓蚀剂的溶液体

系具有较高的极化电阻,其在浓度仅为2ml/L时就显示出较好

的缓蚀效果。

4结论

(1)羧酸类缓蚀剂的分子含有两个有利于缩聚的官能团,易

生成聚合性保护膜,并含有较长的烷烃支链,也可以起到结构屏

蔽的作用。

(2)羧酸类缓蚀剂在海水中具有比B TA更好的缓蚀性能,且

价格低廉。

(3)海水介质中,在较大的温度范围内,羧酸类缓蚀剂都显示

出了比B TA更好的缓蚀效果。(责任编辑段金弟) 50M ateri als

Protection Determiration of Ni

2+,Co2+and Mn2+Concentrati ons in N-i Co-Mn Alloy Plating Bath by Co mple x Titrime try Mar.2001

Vol.34No.

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