第八章：聚合物的电性质

在理论上，聚合物的电学性质往往最灵敏的反映 了聚合物内部结构与精细运动之间的关系。尤其可在 相当宽的频率范围内进行观察，所得的结果有时比力 学性能的更可靠，更深入。因此聚合物电学性能的研 究已成为高分子物理学科研究高分子运动最重要的手 段之一。 通过聚合物电性能的研究可以为电气工程提供选 材的数据和理论依据。
非极性聚合物的tgδ<1X10-4,极性聚合物的
tgδ=1X10-1～5X10-3 在交变电量中介电系数写成复数形式
*
ε*=ε′-iε″ 通常用作绝缘材料或电容器材料的聚合物要求tgδ越 小越好。否则不仅会消耗较多的电能，还会引起材料本 身发热，加速材料老化。如果需要对聚合物高频加热进 行干燥，模塑或对塑料薄膜进行高频焊接，则要求聚合 物具有较高的tgδ值。

1

S R h
h G S
上式中，ρ—电阻率，Ω.m； ζ—电导率，Ω-1 .m-1 显然电阻率或电导率与材料的尺寸无关，而只 决定于材料的性质，故用来表征材料的导电性，电 阻率越小或导电率越大，则导电性越好。
有时需要分别表示材料表面和内部不同的导电性， 其指标为表面电阻率和体积电阻率。 通过试样表面的电流Ｉs Ｉ 相应R 通过试样体积内的电流ＩV Rs—表面电阻 RV—体积电阻
电阻越大，或电阻率越高，电导率越小，绝缘性 越好。 按电阻率或电导率的大小可分为绝缘体，半导体， 导体，超导体。 电阻率(Ω .m) 绝缘体 半导体 导体 超导体 1018 ～107 107 ～10-5 10-5 ～10-8 <10-8 电导率(Ω-1 .m-1 ) 10-18 ～10-7 10-7 ～105 105 ～108 >108
弱极性聚合物： 0<μ≤0.5 ε=2.3～3.0 tgδ=4x10-4 ～10-3 ρv=1015 ～1016 如：PS，PＩB，NR
极性聚合物： 0.5<μ≤0.7 ε=3～4 tgδ=10-3 ～10-2 ρv=1013 ～1014 如：PVC，PVAC，PA，PMMA，POM 强极性聚合物：μ>0.7 ε=4.0～7.0 tgδ=10-2 ρv=107～1012 如：PF，氨基树脂，PVA，PAN，聚酯 由上看出，非极性→极性，μ↑ ε↑ tgδ↑ ρv↓
材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少 及载流子的运动速度有关。具体来说与载流子所带 电荷量q，迁移速度V，载流子密度N有关，迁移速 度V正比于电场强度，其比例系数为μ——即材料的 迁移率，它是材料的特征参数，对于单位立方体有： Ｉu=N q V =N q μ E V= μ E
介电性是分子极化的反映，而导电性多半看作 聚合物含少量杂质的反映。
3、影响介电性的因素
ε和tgδ在本质上是个极化问题，因此首先 应该分析聚合物的极性。聚合物极性大小和极性 基团密度是决定tgδ大小的根本因素。聚合物分子 极性越大，极性基团密度越大，则tgδ越大。
①、高分子的结构
极性：极性↑， tgδ↑
ε和tgδ：非极性分子<极性分子，ε间同<ε全同
分子活动性：橡胶态和粘流态的ε>玻璃态的ε 交联，结晶，拉伸，加压，使ε↓ 支化，ε↑
本章主要讨论高分子的介电性或绝缘性， 具体内容如下：
在静电场和交变电场作用下的介电性
在弱电场作用下的导电性 在强电场作用下的击穿性 重点讨论这三者，此外还有聚合物的表面静电现 象及新的电学性质——力电、热电、光电等。
一、高分子的介电性
电介质：用作绝缘体的绝缘材料。或者说是 那些把带电体分开的绝缘体。也就是说电介质是电的 绝缘体，它在电场作用下不分裂为带电的粒子，但能 够极化。 介电性：电介质在电场作用下，由于极化表现 出对电能的储蓄和损耗的性质。在直流电场（静电场） 储蓄电能，在交变电场中损耗电能。介电性用ε和tgδ 来表示，ε和tgδ愈小，介电性愈好。
（三）影响聚合物导电性的因素
高分子的化学结构是决定其导电性的首要因素。 1、饱和非极性高分子具有优异的绝缘性能， ρV>1014 2、极性高分子ρV<1014 3、杂质↑，ρs↓,ρV↓
4、含共轭双键的高分子—半导体材料
加入电荷转移络合物 加入金属离子等
5、T↑，导电性↑。
Ee RT
导体，超导体
PS 结构并不对称，但键矩很低，分子极性也不大。
PTFE的C—F键极性很大，但由于分子结构的对 称性，使得整个不具极性。 聚三氟氯乙烯的C—F和C—Cl键的极性不同，电 荷分布不对称，所以是极性分子。
主链有手性原子的聚合物，其电荷分布的对称性 同立体构型有关。对同一聚合物而言，全同立构的聚 合物分子电荷最不对称是极性分子，间同立构的分子 较对称，极性较弱，而无规立构居中。
RV=V / ＩV
Rs=V /Ｉs
s RV V d s — 测试电极的面积 d — 试样的厚度
b Rs s L b — 平行电极间距cm L — 平面电极的长度 cm
V
d Rv s
s
L Rs b
式中， ρV—体积电阻率（体积电阻系数，比体积电阻）， 表示1cm3单位体积的电介质对电流的阻抗。 ρs—表面电阻率（表面电阻系数，比表面电阻）， 表示1cm2单位面积的电介质对电流的阻抗。
式中，D1—电位移矢量与电场同相位部分； D2—电位移矢量滞后于施加电场的部分。
令： D1 / E0
D2 / E0
式中， ε′—实测的介电系数，代表体系的储电能力 ε″—损耗因子，代表体系的耗能部分。
通常用损耗角的正切表征聚合物电介质耗能与储能 之比： tgδ=ε″ / ε′
③、增塑剂与杂质
增塑剂≈T↑，使ε↑，tgδ↓
加入非极性增塑剂，介电损耗峰随增塑剂含量 增大而移向低温，即ε″↓
加入极性增塑剂会使tgδ↑
ε′ 10 20 15 5 9 3 0
0 ε″ 1.0 20 15 0.5 9 0
3
增塑剂含量不 同的聚氯乙烯 的介电常数和 介电损耗与温 度的关系（频 率为60赫，曲 线上数字为增 塑剂联苯的百 分含量
第八章：聚合物的电性能
电性能：在外电场作用下，大分子运动的宏 观表现，即大分子对外电场作出的响应。
聚合物低的电导率，低的介电损耗，高击穿 强度等优良的电学性质使其在电子和电工技术中 成为不可缺少的材料。大多数聚合物固有的电绝 缘性,长期被利用来隔离与保护电流。对于具有特 殊电磁功能的高分子的研究，对于高分子半导体， 导体，超导体，永磁体的探索已取得了不同程度 的进展。
（二）导电性的表征
材料的导电性，可用电阻率或电导率表征。
根据欧姆定律，电阻（R）定义为加在试样两端 的电压与电流强度的比值，其单位是欧姆。试样的电 导（G）定义为电阻的倒数。 R=V/Ｉ G=1/R=Ｉ/V
电阻的大小同试样的尺寸有关，与试样长度h 成正比，与其横截面积S成反比。
h R S 1 1S S G h h h S
2、聚合物分子的极化
无论是非极性还是极性的聚合物在平常情况 下都表现为电中性的。 极化：在外电场作用下，分子中电荷分布所 发生的变化，这种现象称为极化。
（1）极化的形式
按照极化机理不同极化形式可分为：
a、电子极化：在外电场中每个原子的价电子相 对于原子核的位移。 V↑，t↓，无损耗 b、原子极化：原子核间的位移，t↗，少量损耗
高分子一般是分子晶体和玻璃体，分子间堆砌由 范德华力控制，电子云交叠较差，分子内即使存在可 自由移动的载流子，也很难进行分子间的迁移，况且 许多聚合物分子内电荷移动区域也是十分有限的。因 此大部分聚合物是电的绝缘体。理论计算表明，聚合 物绝缘体电导率为10-23 Ω-1 .m-1 ，而实测得的数据往 往要比它大几个数量级，因此认为聚合物的微弱导电 性往往是由于杂质引起的。具有特殊结构的聚合物有 可能成为半导体和导体，甚至具有超导性。
（二）聚合物的介电性
1、介电系数（ε）
电介质电容器的ε，定义为电介质电容器的电 容（C）与相应的真空电容器电容（C0）之比：
ε=C/C0
ε是一个无量纲的量，在真空中，ε=1，在其它情 况下大于1。电介质的极化程度越大，ε越大。所以ε是 衡量电介质极化程度的宏观物理量。它表征电介质贮 存电能的能力，ε值表示电介质电容器的电容是真空电 容器电容的倍数。 聚合物的ε在2.0—8.4之间，大多数为2—4。
0e

Ee —电导活化能
三、聚合物的电击穿
聚合物作为绝缘材料，能耐多大的电压，能使 用多长时间，这些都关系到电气设备的可靠性和安全性， 在实际应用中极为重要。聚合物的电绝缘性并不是绝对 的，在弱电场中具有绝缘性的聚合物在强电场（107— 108V/m）中随V↑，其绝缘性会↓，V↑到一定数值时， 介质可形成局部电导，材料的化学结构遭到破坏，发生 聚合物的电击穿。电介质的V和Ｉ的关系如下图所示。
2、介电损耗
在交变电场E=E0cosωt（E0为交变电流的峰值） 作用下，电位移矢量（D）也是时间的函数。由于聚 合物的粘滞力作用，偶极取向跟不上外场的变化，电 位移矢量滞后施加电场一个相位差δ，即：
D D0 cos(t ) D0 cos cost D0 sin sin t D1 cost D2 sin t
20
40
60
80
T/（℃）
本体聚合物杂质少，tgδ↓ 乳液聚合物杂质多，tgδ↑ 配位聚合物含有金属催化剂，tgδ↑ 水是一种常见的杂质，含水量增加，tgδ↑
④、外加电场的电压增大，一方面有更多的偶极 按电场方向取向，流过的电导电流增大，tgδ↑
二、聚合物的导电性
（一）概念
物质内部存在着传递电流的自由电荷，这些 自由电荷称为载流子，载流子可以是电子，空穴，也 可以是正、负离子。 电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。 它是表征物体导电能力的物理量。
②、频率和温度
极化是一个松驰过程
ε′，ε″ ε′ ε0 ε″ ε∞=2 ωη=1 ω
0
介电损耗与频率的关系
当ω与取向松驰时间相匹配或与共振频率相对应， ε″出现极大。 ω→0 ：所有极化能跟上电场变化 ε′→ε0（最大） ε″=0， tgδ=0
ω→∞ ：取向极化不能进行，只能发生变形极化 ε′→ε∞（最小） ε″=0， tgδ=0
上述两种极化，又称诱导极化，或变形极化，或 位移极化。在高频区发生这种极化。由于极化使得分 子的正负电荷重心的位置发生变化：不重合（非极性 分子）—拉大（极性分子）
c、取向极化：极性分子的固有偶极沿电场方向择 优排列。t↑，有一定的能量损耗，在低频区发生这种 极化。μ与E、T有关。
d、界面极化：非均相介质中的电子或离子聚集 在不同组分的界面处而引起。
材料的介电性来源于其中成分的极化。ε和tgδ本 质上是个极化问题，讨论聚合物的ε和tgδ时，我们首 先讨论聚合物的极化。
（一）聚合物的极化
1、高分子的极性
高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另 一方面要受分子结构对称性的限制。如： PE 有高的结构对称性，C—H键极性也很小，是 非极性分子。
键的极性和分子极性的大小，用偶极矩表示， 偶极矩（μ）定义为电荷量（q）和电荷重心之间距 离（L）的乘积： μ=qL μ的单位是德拜（D），1D=10-18库仑-厘米。μ 越大，极性越大。
根据极性的大小，把聚合物分成以下几类：
非极性聚合物： μ=0 ε=2.0～2.3 tgδ=2x10-4 ～4x10-4 ρv=1016 ～1018 如：PE，PBD ，PP，PTFE
0<ω< ∞： 偶极的极化不能完全跟上电场的变化 ε′（呈阶梯式）↓， ε″出现峰值
t≈て,1/ω=t ωて=1
ε′,ε″
ε″
ε′ 0
ωη=1
T
介电损耗与温度的关系
ω一定：T↓ 极化过程太慢，跟不上电场变化 ε′↓， ε″↓ T↑ 偶极能取向，但不能完全跟上电场的变化 ε′↑，ε″出现极值。 T大大增大 偶极跟得上电场的变化 ε′↑最大，ε″↓
t增快很大。从几分之一秒→几秒，几分，几
个小时
前三种极化只发生在均匀介质中，极性分子可发 生电子，原子，取向极化；非极性分子只发生电子， 原子极化。
（2）极化率（α）
α是表征极化程度的物理量。是一个与分子结构 有关而与电场无关的量。 μ=αE有效 不同的极化形式有不同的极化率，分子总的极化 率等于各种极化率之和。极性分子的总极化率为： α=αe+ αa+ αo 非极性分子： αo=0 α=αe+ αa α↑μ↑