中南大学物理化学课件 第六章-化学平衡原理-1

T, p
所以，又得：dGT,p = ∑μB(νBdξ)，两边同除dξ， G G G G 得： r m B B r m 和 T , p T
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G 用 ( )T , p , B B 或 (r Gm )T , p 判断过程的方 B
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2. 液相反应平衡常数表示及影响因素 对反应 aA + f F ==== xX + yY
x y a a B X Y K a (aB )eq aa a f A F 参考态 B B (T , p) exp RT eq
以给学亲和势一个合理的热力学解释。
将-ΔrGm定义为化学亲和势，而自由能判据为： -ΔrGm= TΔrSm -ΔrHm≥0，反应自动进行
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当ΔrHm＜0， ΔrSm＞0时， ΔrGm≤0 ，且 |ΔrHm | 愈大， ΔrGm 愈负，反应趋 势愈大—— 满足贝氏原则
当ΔrHm＜0， ΔrSm＜0时，
K K p( p )
p B
B
B
B
B
RT B Kc ( ) p
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◆ 以摩尔分数表示的经验平衡常数及压强的影响 按Dalton分压定律有：pB=p· yB，
B 令 K y ( yB )eq ，则 K p K y ( p) B
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K
p
Kp ( p ) B
RT B Kc ( ) p
B
p B p K y ( ) Kn p p n B
在各经验平衡常数中， Kp 、 Kc和 Kn通常会有 单位(Ky无单位)，且 KpΘ ≠ Kp≠ Kc ≠ Ky ≠ Kn； 当∑νB=0时，有KpΘ = Kp= Kc = Ky= Kn，且均 无量纲。
KpΘ >JpΘ或KpΘ <JpΘ
此时根据 ΔrGm 的符号来判断反应进行的方 向，并不是 KpΘ发生了改变，改变的是平衡时反
应体系中各物的相对量值。
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★ 液相反应 aA + f F ==== xX + yY
选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：
i
参考态 i
(T , p) RT ln ai
对反应 aA + f F ==== xX + yY
习惯上记： K p ( pi ) eq
i
x y pX pY pa p f A F
eq
Kp——经验平衡常数，且：Kp = KpΘ(pΘ)-∑νi。 由于标准平衡常数KpΘ只是温度的函数，所以， Kp也只是温度的函数。
参考态 i
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则 rGm i i i
(T , p) i RT ln ai
令：∑ νilnai = lnJa，Ja —— 活度商
参考态 G (T , p) RT ln J a 则： r m i i
压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，
i参考态(T , p) i (T )
i
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化学反应达到平衡时，ΔrGm = 0，则： RT ln(J ) G p eq r m i i (T ) ——只是T的函数
当T一定时，(JpΘ)eq确定，令 KpΘ= (JpΘ)eq，称
KpΘ为压强标准平衡常数，即ΔrGmΘ = -RT lnKpΘ， 则： ΔrGm = -RT lnKpΘ +RT lnJpΘ —— 等温方程式 注 意
x y a a X Y i K a (a ) i eq aa a f A F
eq
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★ 多相反应 aA(s) +d D(g) ==== xX(l) + yY(g)
A
参考态 A
(T , p) RT lnaA
参考态 X X (T ) RT lnaX
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§1. 化学反应的等温方程式
一、化学反应等温方程式的导出 1.化学反应的方向与限度
T, p
设反应为：aA +d D ==== xX + yY
或 0 ==== ∑νBB 在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间： dGT,p = ∑μBdnB 根据反应进度的定义：dξ = (dnB)/νB
G ( rGm ) B B 0 反应自动向左进行 T , p
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(
G )T , p 相 当 于 G~ξ 曲
线的斜率，反应进度 ξ 处于 0~1mol之间。化学 反应平衡的条件就是： ΔrGm = ∑νBμB = 0
这是反应方向判据
向和限度是等效的。 反应过程中，nB 发生变化→μB也变化→G体变化
G ( rGm ) B B 0 反应自动向右进行 T , p G ( rGm ) B B 0 T , p
化学平衡的条件
因Kc 只是温度的函数，
p B Ky K ( ) 则Ky是温度和压强的函数，且： p p
当 ∑νB > 0 时，p↑，Ky↓，则平衡(点)左移；
故 当 ∑νB < 0 时，p↑，Ky↑，则平衡(点)右移；
当 ∑νB = 0 时，p↑，Ky不变，则平衡(点)不动。
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◆ 以物质的量表示的经验平衡常数及惰性气体的
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a Ja a
x X a A
, J
p
pY y (p )
(
pD d p
)
, J Ja J

p
rGm RT ln(J )eq RT ln K RT ln Ka RT ln K p
G RT ln K RT ln J 故，等温方程式为： r m
第六章
化学平衡热力学原理
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由 ΔrGT,p 的符号可判断过程的方向， ΔrGT,p
是化学反应体系中产物 Gibbs 自由能与反应物
Gibbs 自由能之差，随着反应进行 ΔrGT,p 趋向于
零，反应趋向平衡。当外界条件发生改变时，原
平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件
下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点 （限度）？与外界影响因素的关系？——本章要 解决的根本问题
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p nB Kn K p ⑴ 保持体系总压不变
p
B
加入惰性气体，体系中物质的量增加，∑nB↑ 当∑νB > 0 时—— 惰气进入， Kn↑，平衡右移 当∑νB < 0 时—— 惰气进入，Kn↓，平衡左移 当∑νB = 0时 —— 惰气进入，Kn不变，平衡不移动 ⑵ 体系总压发生改变 要根据压强变化情况，即(∑nB)/p而定。
从“量变”到“质变” 的分界点，则该分界点 就是反应方向的限度。
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2. 化学亲和势的热力学表示 ―化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势，
早期，贝特洛根据能量传递原理提出：
反应放热(ΔrHm<0)愈多，“亲和势”愈大。 实际情况是： 有大量的吸热(ΔrHm> 0)反应存在！如何解释？ 将 Gibbs 自由能判据用于化学反应体系，就可
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◆ 以平衡(量)浓度表示的经验平衡常数 因为 pV = nRT→p = cRT， 令： K c (cB )eq
B
Kc 称为量浓度经验平衡常数。因为：
K p ( pB )eq (cB )eq ( RT ) K c ( RT )
所以，显然Kc 也只是温度的函数；另：
J
p
pi ( p )
i

i
K
p
( pi )eq ( p )
i

i

p X x pY y (p ) ) ( p
( p ) ( p )
pA
a
pF
f

pX x pY y (p ) ( eq p )eq pA a pF f (p ) ( eq p )eq
pD D (T ) RT ln p pY Y Y (T ) RT ln p
D
pi rGm i i i (T ) i RT ln ai i RT ln p
i rGm RT ln J a RT ln J p rGm RT ln J
若ΔrHm ＜ TΔrSm ，则ΔrGm＞0 —— 满足贝氏原则
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3. 均相化学反应等温方程式 ★ 气相反应 设为理想气体 aA + f F ==== xX + yY
pi i (T ) RT ln p pi rGm i i i i (T ) i RT ln p pi 令： i ln ln J J p p —— 标准压强商 p 则：rGm rGm RT lnJ p —— 等温方程式
一般活度是T，p的函数，但压强对液相反应影
响不大，可以忽略，所以Ka就只是温度的函数。此
外，选择不同的参考态，虽然活度不同，但在一定
的温度下Ka的值一定，与参考态的选择无关。
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K a K x K x K m K m (m ) K c K c (c )
影响
nB yB ，并令 K n (nB )eq B nB
p B p K K y ( ) Kn p p n B
p
B
显然， Kn也是温度和压强的函数。在确定的
温度下考虑惰性气体对平衡的影响时，应根据体 系总压是否发生改变来进行讨论。
若|ΔrHm |＞|TΔrSm |，则ΔrGm≤0 —— 满足贝氏原则 若|ΔrHm |＜|TΔrSm |，则ΔrGm＞0 ——贝氏原则失效 当ΔrHm＞0 ，ΔrSm＜0时， ΔrGm＞0，满足贝氏原则 当ΔrHm＞0 ，ΔrSm＞0时，
若ΔrHm ＞TΔrSm ，则ΔrGm≤0 ——贝氏原则失效
KpΘ随温度而变，JpΘ随浓度而变，所以通过改
变温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变 ΔrGm的大小，使反应向着希望的方向进行。
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注
意
1. 标准平衡常数KpΘ只是温度 T 的函数！即，只
要温度不变，化学反应的限度(平衡点)不变； 2. 勒夏特列原理所说的“平衡移动”实质是指， 向平衡体系加入某反应物，破坏了反应的平衡之 后，体系处于未达到平衡的状态，出现了：
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故：ΔrGm=ΔrGmΘ +RTlnJa —— 等温方程式 令：(Ja )eq = Ka，即平衡时： ΔrGmΘ = -RTlnKa Ka称为以活度表示的标准平衡常数，Ja为活度商。 则：ΔrGm= -RTlnKa+RTlnJa —— 等温方程式
注意：
x y a a i Y J a ai X a f a A aF
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JpΘ 称为标准压商，根据等温方程式可判断反 应的方向和限度。化学反应的等温式也可写成： J p r Gm RT ln Kp ★ 若KpΘ >JpΘ，则ΔrGm < 0，反应向右自发进行； ★ 若KpΘ<JpΘ，则ΔrGm > 0，反应已达平衡状态； ★ 若KpΘ=JpΘ，则ΔrGm = 0，反应不能向右进行。
KΘ称为标准平衡常数，JΘ称为标准浓度商。 若反应体系内无溶液形成，有 aX = aA= 1，则：
p J J ( p )d y p
p
y Y d D
K K p
故，等温方程式为： rGm RT ln K p RT lnJ p
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二、影响化学反应平衡的因素 1.气相(理想气体)反应平衡常数的表示法及影响因素 ◆ 以平衡压强表示的经验平衡常数