同步辐射红外谱学和显微成像技术及应用

振动能级及其跃迁
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两 端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分 子的结构特征。
红外吸收光谱产生的条件
（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量 （2）分子振动时，必须伴随有偶极矩的变化
偶极矩：分子中正电荷与负电荷重心之间的距离和电 荷重心带电量的乘积
偶极矩变化不为零的振动—— 红外活性振动! 不引起偶极矩变化的振动—— 红外非活性振动！
1 2 2 2 + ε2 n= ( ε1 + ( ε1 2) ) 2 1 2 2 2 κ= ( − ε1 + ( ε1 + ε2 2) ) . 2 ~ and ~ n εr are not independen t var iable s For weakly absorbing medium, κ is very small, ε κ= 2 n = ε1 , 2n The reflectivity (normal incidence) :
主要内容 同步辐射光学谱方法
同步辐射红外谱学和显微成像技术及应用 同步辐射VUV光谱技术及应用
戚泽明 NSRL,USTC
同步辐射红外谱学和显微 成像技术及应用
戚泽明 NSRL,USTC
Outline
¾前言
红外波谱 基本原理和理论背景 傅立叶红外光谱仪
¾同步辐射红外光源和光束线站
红外同步辐射 红外光束线和实验站 国际上主要红外线站概况 NSRL红外线站状况
Optical coefficients
Coefficient of reflection or reflectivity (R): R = reflected power / incident power Transmission or transmissivity (T): T = transmitted power / incident power
复折射率和介电系数
• • Complex refractive index ~ = n + iκ n κ: extinction coefficient
The relationship between the real and imaginary parts of two coefficients: ε1 = n 2 − κ 2 , ε 2 = 2 n κ and
Fermi 共振
当倍频或合频与某基频相近时，由于相互作用也可以发生共 振偶合使谱带分裂，并且原来强度很弱的倍频或合频谱带的 强度显著地增加，这种特殊的偶合作用叫做Fermi 共振。
诱导效应：
振动力常数与原子间的电子云密度分布有关，电子云的密度分 布不是固定不变的，它会受到邻近取代基或周围环境的影响。 当原子间的电子云密度分布发生变化，引起振动力常数发生变 化，从而导致振动频率变化，这种效应称为诱导效应。
The Science Museum, UK
F.W. Herschel, Phil. Trans. Royal Soc. London 90, 49 (1800).
红外波谱
IR units: wavenumbers (cm-1), 10 micron wavelength = 1000 cm-1 1 eV ~ 8100 cm-1 1 THz ~33 cm-1 300 Kelvin ~210 cm-1
1 1 1 1
E ( z , t ) = E 0 e i ( k ⋅ z − ω ⋅t )
2π nω ~ ω = ( n + iκ ) ω = ⇒k=n k= λ /n c c c
E ( z , t ) = E0 ei ( ω⋅n ⋅ z / c −ω⋅t )
~
= E0 e − κ⋅w / c ei ( ω⋅n⋅ z / c −ω⋅t )
氢键效应
在有些化合物中存在分子间氢键或分子内氢键，氢键的存在 使红外光谱发生变化的现象称为氢键效应。
物质的状态以及溶剂的影响
气态： 相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构 液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、强度和形状有 较大改变 极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的 增加而向低波数方向移动，并且强度增大
Q I ∝ EE * 2 ⋅ κ ⋅ ω 4π ⋅ κ ∴ α= = c λ • Complex dielectric constant
~ −1 n R = ~ n +1
2
( n − 1) 2 + κ 2 = . 2 2 ( n + 1) + κ
n = εr ~ εr = ε1 + iε 2 ~2 = ~ n ε
Asymmetric Stretch
(Has dipole moment so IR active)
Wavenumber (cm-1)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
A Dipole Moment = charge imbalance in the molecule
(Has dipole moment so IR active)
Bending Mode
A more complex example: Toluene（甲苯）
From: http://www.cem.msu.edu/~parrill/AIRS/
分子振动模式
不同的基团具有不同的振动模式，相同的基团具有几种不同 的振动模式
¾ 伸缩振动 化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动νs、非对称伸缩振动νas 键长有变化，键角无变化。 ¾ 弯曲振动（变形振动） 基团的原子运动方向与化学键方向垂直 面内弯曲振动β（剪式振动δ、面内摇摆ρ） 面外弯曲振动γ（面外摇摆ω、扭曲振动τ）
¾Atoms vibrate with frequencies in the IR range ¾Chemical Analysis: Match spectra to known databases
－Identifying an unknown compound, Forensics, etc.
Monitor chemical reactions in-situ ¾Structural ideas: Can determine what chemical groups are in a specific compound ¾Electronic Information: Measure optical conductivity
R+T=1
Refractive index (n): Absorption coefficient (α) α = - d I * d z / I (z); Beer’s law:
I ( z ) = I 0 e −αz
α is strong function of frequency
T = (1 − R1 )e −α ⋅l (1 − R2 ) = (1 − R ) 2 e −α ⋅l
The Infrared Part of the EM Spectrum Near-IR: 4000 – 14000 cm-1 Mid-IR: 500 – 4000 cm-1 Far-IR: 5 – 500 cm-1 IR covers ~ 1 meV to 1 eV
红外波谱
从红外谱学中我们可以得到哪些信息？
石墨烯的电荷动力学
高温超导体
凝聚态 物理 材料 科学
纳米 科技
生命 科学
癌细胞的化学成像
红外谱学 显微成像
地学 军事和 安全
THz成像: 公共安全
医学
蛋白质折叠错误引起的疾病
介电材料的光学性质
THz科学
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流体包裹体的 红外显微成像
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THz成像:牙齿诊断
基本原理－谐振子振动
影响吸收峰强度的因素
跃迁几率
几率越大，峰越强
偶极矩
瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电 负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
An Example: CO2
O
IR Absorbence
C
O
(Dipole moment = 0 so not IR active)
Symmetric Stretch
凝聚态物质的光学性质
Classification of optical processes
• Reflection
• Propagation • Transmission
refractive index n(ν) = c / v (ν) Snell’s law
absorption ~ resonance luminescence ~ spontaneous emission elastic and Inelastic scattering nonlinear-optics
共轭效应：
许多有机化合物分子中存在着共轭体系，电子云可以在整个 共轭体系中运动，共轭体系使原子间的化学键键级发生变 化，即振动力常数发生变化，使红外谱带发生位移，这种现 象称为共轭效应。
π-π 共轭效应: 参与共轭的所有原子共享所有的π 电子， π 电子云在整 个共轭体系中运动。 p-π 共轭效应：p轨道上有未成键孤对电子，且p轨道与π轨道平行。 超共轭效应： σ-π 共轭
¾实验技术和数据分析
测试方法 样品准备技术 数据分析
¾应用举例
凝聚态物理 生命科学 材料科学和化学 地学 新技术
William Herschel
The discovery of infrared light
In 1800, Herschel studied the spectrum of sunlight with a prism. He measured the temperature of each color, and found the highest temperature was just beyond the red, what we now call the infrared (‘below the red’).
以双原子分子的简谐振动为例
Hooke定律
键类型 力常数 峰位
—C≡C — > —C =C — > —C — C — 15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9 4.5 ∼ 5.6 4.5μm 6.0 μm 7.0 μm
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
特征区和指纹区
特征区 4000~1300cm-1是官能团伸缩振动出现的区 域，对鉴定官能团很有价值 ¾ 指纹区 1300~400cm-1是单键振动和因弯曲振动产生的 复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收 就有细微的差异，对于区别结构类似的化合物很有 帮助。 1300~900cm-1单键和某些双键的伸缩振动 900~400cm-1 弯曲振动
水中出现两个合频峰：
3420cm-1(OH伸缩)＋1640cm-1(H2O变角)=5060cm-1(合频） 1640cm-1(H2O变角)＋550cm-1(H2O摇摆)=2070cm-1 (合频）
振动耦合：
当分子中两个基团共用一个原子时，如果这两个基团的振动频 率相同或相近，就会发生相互作用，使原来的两个基团基频振 动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰，这种现象称为振动 耦合。耦合效应越强，耦合产生的两个振动频率的距离越大。 • 伸缩振动间的耦合 • 伸缩振动与弯曲振动间的耦合 • 弯曲振动之间的耦合
对称伸缩振动νs 非对称伸缩振动νas
剪式振动δ
面内摇摆ρ
面外摇摆ω
扭曲振动τ
基频：每一个简正振动都有一基频，对应于振 动 基态到第一激发态（v= 1）的跃迁。 倍频：实际分子不可能是一个谐振子，非谐振子的 选择定则不再局限于Δv=±1, Δv可以等于 其它整数。即其可以从振动能级v=0向v=2 或更高的振动能级跃迁。非谐振子的这种振 动跃迁称为倍频振动。在中红外区倍频峰的 重要性远不及基频峰，但在近红外区观察到 都是倍频峰。 合频：当电磁波的能量正好等于两个基频跃迁能量 的总和时，则可能同时激发两个基频振动到 相应的激发态，这种吸收称为合频。
－Determine if Metal, Insulator, Superconductor, Semiconductor – Band Gaps, Drude model
无接触测量
测量相对容易 各种样品形态 （固体、液体、气体） 可以改变样品环境（ 温度，压力，磁场）
红外谱学和显微成像应用领域