有机化学课件-第四章卤代烷

烷
RX
AgNO3
RONO2 AgX
该反应生成卤化银沉淀，用以鉴别卤代烷。
✓ 卤代烷与其他卤素负离子的反应：
RX
NaI
RI
NaX
该反应是可逆平衡，用于碘代烷和氟代烷的制备。
练习题 4.3
3.化学反应
第
消除反应：卤代烷的另一类重要反应是在碱性条件下消除卤化
四
氢而形成烯烃：
章
H H3C C CH2
卤
“I”表示。以氢原子为基准，比氢原子更吸引电子称-I，反之 称为+I；
代
卤素原子都是-I，诱导效应大小 氟 > 氯 > 溴 > 碘
烷
诱导效应可沿共价键在碳链上短距离传递。
物理性质：常见的卤代烷均为液态，随分子量增加熔点升高
卤代烷不溶于水，且除氟代烷和少数一氯代烷，其他卤代烷都 比水重。
3.化学反应
四
时，主要生成双键上连有较多烷基的烯烃。该规则被称为查衣 采夫规则。
章
• 消除反应的这种取向规律反映了烯烃的稳定性，即双键碳原子
卤
上连接的烷基越多烯烃越稳定。
代
➢ 卤代烷的反应活性：
烷
卤代烷消除的反应活性顺序为：叔 > 仲 > 伯。造成的原因是生
成的烯烃分别是三、二、一取代，稳定性有差异。
✓ 因碱性条件下亲核取代和消除反应并存，所以很难用叔卤代烷 制备醇、醚和腈。
3.化学反应
第
还原反应：
四 章
H3C
H2 H C C CH3
Br
H2 Cat.
Zn
H2 H2
CH3COOH H3C C C CH3
卤代外可在氢气和催化剂或者锌和醋酸的条件下还原为烷烃。
卤
有机金属化合物（格氏试剂）
代 烷
ห้องสมุดไป่ตู้
H2 H3C C Br
Mg (CH3CH2)2O
H2 H3C C MgBr
Br
烷
部分卤代烷的俗名：CHCl3（三氯甲烷）俗名氯仿
CHI3 （三碘甲烷）俗名碘仿
对于含有手性碳原子的要标出其构型
练习题 4.1
2.结构和物理性质
第
卤代烷中碳原子为sp3杂化，空间结构类似于甲烷；
四
诱导效应：
章
卤素的电负性比碳大，使得碳卤键共用电子对偏向卤素，碳原 子为正电中心，卤素为负电中心。这种现象称为诱导效应，用
1.卤代烷的分类与命名
第
卤代烷按照所连接的碳原子，分为伯、仲、叔卤代烷
四
命名
章
卤代烷的命名与烷烃的命名原则相同，只是将卤素做外取代基 ，放在母体之前。
卤 代
✓ 取代基次序规则:(1)与主链直接相连的原子，周期表排位越靠 后，取代基书写位次越后；(2)直接相连的原子相同，看与该原 子相连的其他原子的周期表位次；
第
亲核取代反应：
四
章
H3CH2C Br
OCH3
CH3CH2OHCH3
Br
甲氧基负离子进攻带正电荷的碳原子，提供一对电子，把溴置换
卤 代
下来；甲氧基负离子富电子，具有碱性和进攻碳核的倾向，称 为亲核试剂Nu；由其富电子性可知亲核试剂都是路易斯碱，它 包括负离子“Nu-”（如OH-、烷氧基负离子等）和具有未共用
4.消除与取代反应的竞争
第
磺酸类离去基团(比卤素更好的离去基团)：
四 章
O S OR O
O S OR O
O S OR O
卤
苯磺酸 对甲苯磺酸 甲磺酸
代
消除与取代反应竞争的基本原则：
烷
① 伯卤代烷主要生成亲核取代产物；叔卤代烷主要生成消除反
应产物；
② 强碱性水溶液有利于生成取代产物醇，强碱性醇溶液有利于 生成消除产物烯；
ROR'
NaX
该反应是合成醚类的常用反应。
✓ 卤代烷与氰化钠/钾的氰解反应：
RX
NaCN
RCN
NaX
该反应得到睛，可进一步转变为羧酸、酰胺和胺类。
3.化学反应
第
✓ 卤代烷与硫氢化钠/硫醇钠的反应：
四
RX
NaSH
RSH
NaX
章
RX
NaSR'
RSR'
NaX
该反应生成硫醇和硫醚。
卤
代
✓ 卤代烷和硝酸银溶液的反应：
• 卤素连接在双键或者苯环的碳原子上，碳卤键键能太大，不易
卤
断键反生反应；
代 烷
• 卤素连接在与双键或苯环隔一个碳的碳原子上，形成烯丙型和 苄型卤代物，亲核取代反应活性大增；
✓ 离去基团：
• 烷基相同时，碘代烷可与硝酸银立即反应生成碘化银沉淀；溴 代烷反应稍慢，有时需要加热；氯代烷反应最慢；所以不同卤 素的反应顺序是 碘 > 溴 > 氯；
卤
降，以至于无法与硝酸银溶液形成沉淀。
代 烷
✓ 单氟代烷不稳定，多个氟原子连在一个碳上时，稳定性大大增 加。
注：聚四氟乙烯，商品名特氟龙，耐高温、耐低温、耐酸、耐 碱、耐腐蚀、耐磨！
3.化学反应
第
影响亲核取代反应的因素：
四
✓ 卤素所连碳原子类型：
章
• 卤素连接在桥头碳原子上，反应活性非常低，很难发生反应；
卤
制备时需要干燥仪器和试剂，同时避免接触空气。
代
R OH
CH3MgBr
烷
✓ 格氏试剂的用途：
CH4 ROMgBr
H2
H2C
C H
C
Cl
RMgBr
H2
H2C
C H
C
R
注：格氏试剂只能由伯卤代烷和仲卤代烷制备，因叔卤代烷易消 除，难以制得。
3.化学反应
第
多卤代烷：
四
章
✓ 多卤代烷卤素连接在不同碳原子上时，性质与单卤代烷相似； 当两个或多个卤素连接在同一碳原子上时，碳卤键活性明显下
(CH3CH2)2O
Mg
MgBr
卤代烷与金属镁反应生成有机镁化物称为格林雅试剂，简称格 氏试剂。它是有机金属化合物中最重要的一类。
3.化学反应
第
➢ 在格氏试剂中，有一根极性非常大的碳镁键，使碳原子带部分
四
负电荷，这使它成为路易斯碱，且是一个强亲核试剂。
章
C
MgBr
也正因为此，格氏试剂会与任何羟基、羧基、氨基发生反应，在
Br H
KOH C2H5OH
H3C
C H
CH2
KBr
H2O
卤 代 烷
✓ 消除反应通常发生在强碱和醇类溶液中（水溶液易发生亲核取 代）。
➢ 消除反应的区域选择性：
H3C
CH3 H2 C C CH3
Br
KOH C2H5OH
CH3
H3C
C H
C
CH3
H3C
CH3
H2 CC
CH2
3.化学反应
第
✓ 大量试验证明，当分子中存在两种和两种以上可消除的Beta氢
烷
电子对的中性分子“Nu：”（如 :NH3）。
Nu
RX
R Nu
X
Nu
RX
R Nu
X
亲核试剂 底物
产物 离去基团
3.化学反应
第
常见的亲核取代反应：
四
✓ 卤代烷与氢氧化钠/钾水溶液的反应(水解)：
章
RX
NaOH
该反应可制备醇类。
ROH
NaX
卤
代
✓ 卤代烷与醇钠（烷氧基负离子）的反应：
烷
RX
NaOR'
③ 强碱性溶液对消除和取代反应都有利，主要产物视(1)、(2)条 规律而定，弱碱性溶液则更有利于取代反应；