端氨基聚醚有机硅表面活性剂的合成及性能_黄良仙

有机硅表面活性剂是以聚甲基硅氧烷为疏水主 链,在其侧链或末端连接一个或多个有机基团(极性 或非极性)而构成的一类新型表面活性剂.因其具有 表面张力小、润湿性好、耐高低温、耐气候老化和生
理惰性等特性而颇受关注,现已广泛应用于纺织、日 化、皮革、农药、食品、三次采油等领域[1-4].
关于氨基聚醚有机硅的合成及应用已有大量文 献报道,但主要为侧链型产品 . [5-9] 对端氨基聚醚有机
收稿日期：2013-10-06 作者简介：黄良仙(1963-),女,山西夏县人,教授,硕士,主要从事有机硅材料应用与基础研究工作.
11 期
黄良仙，等：端氨基聚醚有机硅表面活性剂的合成及性能
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硅,Lautenschlager 等[10]用羟基封端的聚二甲基硅油、 氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和聚乙二醇经聚 合、缩合反应制得氨基聚醚硅油,其水溶液用于聚酯/ 棉纤维(65/35)整理,织物吸湿性好,手感柔软.Czech [11] 用端含氢硅油、端烯基环氧化合物和端氨基聚氧乙 烯醚经加成、开环反应制得嵌段型氨基聚醚有机硅, 用作纤维、纺织品、发用品的柔软剂,耐久且亲水性 好;用在发用去污剂配方中,能使头发柔软、有光泽. Knott 等[12]在叔胺催化下,用α,ω-端氨基硅油和聚氧乙 烯聚氧丙烯二醇经缩聚反应制得嵌段型氨基聚醚硅 油.郝奎元等[13]将端羟基聚硅氧烷、环氧氯丙烷、氨基 聚醚经缩聚、开环反应合成聚醚嵌段氨基改性有机 硅,用质量分数 20%的复合乳化剂[m(AEO3)∶m(AEO9)= 1∶1]乳化后用于整理织物,具有较好的平滑效果和良 好的亲水性.黄良仙等[14]将端含氢硅油、烯丙基环氧 基聚醚、乙二胺通过加成、开环反应,制得端氨基聚醚 改性硅油,其水溶液用于棉织物整理,随着用量的增 加,被整理织物的柔软效果增强,对吸湿性影响不大, 但会使整理织物的白度下降.许晓华等[15] 以 1,1,3,3,5, 5-六甲基三硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、聚氧乙烯烯 丙基醚、二乙醇胺为原料,经加成、开环反应制得具有 较低表面张力和较强延展性的氨基聚醚改性有机硅 表面活性剂,其 0.1％水溶液的表面张力为 20 mN/m 左右,在疏水性聚酯软片表面的延展直径是水的 6 倍. 本文将α,ω-含氢硅油(α,ω-PHMS)与烯丙基缩水甘油 醚(AGE)在铂催化下经硅氢加成反应制得端环氧基 改性有机硅(TEMS),再与聚醚胺(ED600)进行开环反 应,合成了一种新型端氨基聚醚有机硅表面活性剂 (TAPESS).用 IR 对其结构进行了表征,并对其界面性
HUANG Liang⁃xiபைடு நூலகம்n, LI Shun⁃qin, LI Ting, BAO Wei⁃hu, AN Qiu⁃feng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)
能、发泡性能、乳化力、增溶力、耐酸碱盐稳定性和在 硬水中的稳定性进行了研究.
1 试验
1.1 试剂和仪器 试剂:α,ω-含氢硅油(α,ω-PHMS)(含 Si—H 基的
氢质量分数为 0.275%,粘度 300 mPa·s,陕西科技大学 有 机 硅 课 题 组 自 制), 烯 丙 基 缩 水 甘 油 醚 (AGE) ( 工 业 品,南京威尔化工有限公司),聚醚胺{ED600,NH2CH(C⁃ H3)CH2[OCH(CH3)CH2]z(OCH2CH2)y[OCH2CH(CH3)]xNH2, x+z≈3.5,y≈9,平均摩尔质量约 600 g/mol,工业品,苏 州长科实业有限公司},氯铂酸(分析纯,上海捷业化学 品有限公司),十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯,天津市红 岩化学试剂厂),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析 纯,天津市福晨化学试剂厂),盐酸、氢氧化钠、氯化钙、 氯化镁、异丙醇、苯(均为分析纯,西安化学试剂厂).
Key words: surfactant; terminated amino polyether polysiloxane; interfacial property; foaming property; solubilizing capacity; emulsifying ability; stability
ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
Pt 催化剂
ＳｉＨ Ｏ （ ＳｉＯ ） ｎ ＳｉＨ＋ ＣＨ２ ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ ＣＨ２
ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
Ｏ
α,ω-PHMS
AGE
ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３
ＣＨ２ ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ Ｓｉ Ｏ （ ＳｉＯ ） ｎ Ｓｉ （ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ ＣＨ２
关键词： 表面活性剂； 端氨基聚醚有机硅; 界面性能; 发泡性能; 增溶力; 乳化力; 稳定性 中图分类号: TQ423.4 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2014)11-0024-04
Synthesis and properties of terminated amino polyether silicone surfactant
ＣＨ３ ＣＨ３
ＯＨ
2
TAPESS
1.3 测试 红 外 光 谱 (IR): 用 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 进 行 测 试,
KBr 涂膜法制样. 表面张力:用蒸馏水配制不同质量浓度的产品水
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印染助剂
31 卷
溶液,用表面张力仪于 25 ℃下测定表面张力(γ),作图 求临界胶束浓度(cmc)和γcmc.
Ｏ
ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３
Ｏ
TEMS
1.2.2 端氨基聚醚有机硅的合成 将 TEMS 和 ED600[n(TEMS 中环氧值)∶n(ED600)=
温至 70~80 ℃,反应 3~5 h 后,蒸出溶剂,并于 80~85 ℃、 60 kPa 真空脱低沸物 30 min,降温,得黄色至橙黄色透
1.0∶1.05]及异丙醇 10％~20%(对单体质量)加入装有 搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中,搅拌下升
Abstract: A new kind of terminated amino polyether silicone surfactant (TAPESS) was synthesized by the ring-opening reaction of polyetheramine (ED600) and terminated epoxy group modified silicone (TEMS), which was prepared by hydrosilylation from the double hydrogen-terminated polydimethylsiloxane (α,ω-PHMS) with allyl glycidyl ether (AGE) in the presence of chloroplatinic acid catalyst. The chemical structure of TEMS and TAPESS was characterized by IR. The properties of TAPESS, such as interfacial property, foaming property, emulsifying ability, solubilizing capacity, stability of acid, alkaline resistance and in hard water were investigat⁃ ed. The results showed that the critical micelle concentration (cmc) of TAPESS solution was 1.2 g/L, the sur⁃ face tension at cmc (γcmc) of TAPESS solution was 27.6 mN/m, the foaming power of 0.5% TAPESS (mass frac⁃ tion) solution was 1.93 and foam stability after 5 min was 0.393, and the solubilizing capacity of 0.5% TAPESS solution for benzene was 6.5. The emulsifying ability of 0.1% TAPESS solution for 5# mechanic oil was 740 s. The stability in hard water was grade 4. The TAPESS solution had excellent chemical stability of acid-resisting, alkali-resisting and salt-resisting.
泡沫性能按文献[16]用振荡法测定:室温(25 ℃) 条件下,在 100 mL 具塞量筒中加入 30 mL 质量分数为 0.5%或 0.1%的待测溶液,上下用力振荡 10 次,记录泡 沫和液体的总体积.静置,记录 5 min 时泡沫的体积.发 泡力=起始泡液体积/起始液体积;稳泡性=5 min 时泡 体积/起始泡体积.
第 31 卷第 11 期 2014 年 11 月
印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES
Vol.31 No.11 Nov.2014
端氨基聚醚有机硅表面活性剂的合成及性能
黄良仙， 李顺琴， 李 婷， 包维虎， 安秋凤
（陕西科技大学化学与化工学院， 陕西西安 710021）
摘 要： 在 Pt 催化下,将α,ω-含氢硅油(α,ω-PHMS)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)经硅氢加成反应制得端环氧基改性有机硅
(TEMS),再与聚醚胺(ED600)进行开环反应,合成了一种新型端氨基聚醚有机硅表面活性剂(TAPESS).用红外光谱对 TEMS 和 TAPESS 进行结构表征,并对 TAPESS 的界面性能、发泡性能、乳化力、增溶力、耐酸碱盐稳定性和在硬水中的稳定性等进行了研究.结果表明: TAPESS 水溶液的临界胶束浓度(cmc)为 1.2 g/L,表面张力(γcmc)为 27.6 mN/m.质量分数为 0.5%的 TAPESS 水溶液的发泡力为 1.93,5 min 的稳泡性为 0.393,对苯的增溶力为 6.5,对 5#机油的乳化力是 740 s,在硬水中的稳定性为 4 级.TAPESS 溶液具有良好的耐酸、碱、盐等 化学稳定性.
增溶力参考文献[17]用摇荡法测定:取质量分数为 0.5%的待测溶液 20 mL 于锥形瓶中,室温下边摇动边 滴加苯,至溶液出现混浊.继续摇动 10 s,混浊不再消 失,记录消耗苯的质量(g).增溶力 X(以每克 0.5%的溶 液所增溶的苯的质量表示)=m/(ρ×V).其中,m 为 0.5% 的溶液所增溶的苯的质量(g);V 为测定时所用 0.5%的 溶液的体积(L); ρ为 0.5%待测液的质量浓度(g/L).
明液体,即端氨基聚醚有机硅表面活性剂(TAPESS). 反应式如下:
ＴＥＭＳ ＋ Ｈ２Ｎ（ＣＨＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ（ＣＨ２ＣＨＯ）ｚＣＨ２ＣＨＮＨ２醇
ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
Ｏ （ ＳｉＯ ） ｎ ／ ２ Ｓｉ （ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＮＨ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＣ３Ｈ６ＮＨ２
仪器:VECTOR-22 型傅里叶红外光谱仪(KBr 涂 膜法制样,德国布鲁克公司),Jzhy1-180 表面张力仪 (承德试验机有限责任公司). 1.2 表面活性剂的合成 1.2.1 中间体端环氧基改性有机硅的制备
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶 中,按比例加入α,ω-PHMS 和 AGE[n(Si—H)∶n(C—C)= 1.0∶1.05]及异丙醇 10%~20％(对单体质量),通 N2,搅拌 10~15 min,再升温至 80~100 ℃,加入 Speier 铂催化剂 0.002％(以铂原子计,对单体质量),保温反应 4~5 h 后, 减压蒸馏,冷却,得淡黄色至黄色透明液体,即端环氧 基改性有机硅(TEMS).反应式如下: