催化剂及其催化作用概述

固体酸的强度和酸量

酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示
H+
[HA]
+
[B]a
[A-]s+[BH+]a


H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高 酸强度越强。
3+（苹果香晶
庚酸丁酯SO4 2- /TiO2-La 成分）

醋酸丁酯SO4 2- /ZrO2-TiO2-La 香味）
3+（苹果
3合成表面活性剂
表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、 分散、增溶、洗涤、润湿等作用。


硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
非离子型表面活性剂（ SO4 2- /ZrO2）
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成





1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由 于失水作用面在表面形成
OH
OH OH
+
-H2O OH
+ ...
HO-Al
HO
Al
OH O Al
O
OH -H2O Al
吉布斯自由能
G H TS G 0 G 0 G 0
双组分表面动力学分析

1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ Dσ
B + σ Bσ A σ + Bσ Cσ + Cσ C + σ Dσ D + σ
A+ σ
Aσ Dσ
(1) (2) (3) (4) (5)
B + σ Bσ Aσ + Bσ Cσ + Cσ C + σ Dσ D + σ

G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3 另外在酸碱定义进一步拓展为 R.S.Mulliken引入了电荷转移的概念 R.G.Rearson引入了软硬酸的概念 我们主要讨论B酸碱和L酸碱
酸碱通式
B酸 + B碱 B酸 + B碱
O
O- 碱中心 L酸中心 HO
Al+
OBiblioteka Baidu
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成

见书上P47页
TPD表征固体酸性
Tanable模型 金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
固体酸碱几个应注意的地方
复合氧化物固体酸碱性的划分
Thomass模型 （1）认为是形成固溶体。低价金属离子 进入主体氧化物发生同形取代，而服从 主体氧化物的配位数 （2）由比主体金属氧化物中金属配位数 高一倍的金属氧化物与主体氧化物形成 固溶体后配位数不变。 另外过剩电荷是对化学键而言的。
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看 不到B 酸中心。
SiO2-Al2O3表面酸性
从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后于1600～ 1450 cm- 1 范围内出现 1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。
精细化工
合成增塑剂 1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3

酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）

3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）

2合成香料 乙酸松油酯SO4 2- /TiO2（柠檬香味）
烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表 面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药 领域（SO4 2- /Al2O3）
氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）
（SnCl4/C）
4在合成涂料中应用
乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆 剥离剂（ SO4 2- /TiO2）

丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
酸碱的产生的原因

酸碱的产生的原因是由金属离子或 氧离子电负性不同产生的局部电荷 引起的
固体酸碱催化剂的种类与应用
固体酸碱催化剂分类(参见书P29) 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子 交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐 类，合成复合氧化物。 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化， 异构化，脱烷基等等。
第三章 各类催化剂及其催化作用
酸碱催化剂及其催化作用
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质 称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物 质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱
r 1 k a1 p A θ v r1 k d 1θ A r r1 1 r(1 ) r1 r
1
r3 k a 3 A B
r3 3 k d 3 C D r( 3 ) r3 r3 3
i
K i pi 1 K i pi
重要的反应
1、异构化 2、C-C成键---叠合和烷基化 3、C-C断键 4、环化和成焦

固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4 500-600℃ 沉淀 浸渍 煅烧 SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应 物和产物的分离，特别是纳米催化剂技 术在不远的将来会逐渐成为催化研究和 应用的新热点。出现了如下形式的催化 剂： （1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸 催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯 合成（ZrO2/Fe3O4 ） （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。 此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
多相酸碱催化

RH+L
一、正碳离子的形成
R+LH+ + L +LH-
+ CH3 CH CH2 +L H2C HC CH2 + LH-
H
CH3
C
CH3 CH3 C+ CH3
+
L + LH-
酸中心类型与催化活性、选择性关系

不同的酸性催化反应往往需要不同 的酸性中心。
O O Al O O O Al OH O
B A A+B+ S B+ S A S S +产物
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分 B相互作用而进行
表面动力学方程




前题 1、要有一个吸附机理模型 2、知道催化反应的机理 3、反应的控制步骤处理 4、反应速率拟稳态处理 推导步骤 1、质量作用定律 2、表面浓度、空位率θ V ，覆盖率θ 关 系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步 骤”“稳态”概念的含义
BH B H aB aH C B rB a H Ka aBH C B H rB H log K a log a H rB CB log rB H CBH
a H rB CB log log K a log rB H CBH 令H 0 a H rB log rB H
HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 ℃抽空 后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并 且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟基是非常 强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
log Ka pKa H0 CB pKa log CBH



酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位 重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数 来表示。（mmol/wt，mmol/m2） 固体碱强度与碱量 碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共 轭碱的能力，或给出电子对的能力。 碱量：碱中心的浓度， 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚， 氧化氮等
酸位酸强与催化作用关系





（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发 生。 如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在 而 且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选 择性。特定的反应要求一定的酸强范围。

甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2

L-H模型与E-R模型

L-H（Langmuir-Hinshelwood）
AB A+B+ S-S S-S A-B S-S
产物+ S-S 反应是通过在表面上吸附态的两种组分 A、B相互作用而进行
E-R（Eley-Rideal）
2
OHOHOHOHOH-
O2 O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 O2 O2 O2 -
O2 O2 -
O2 O2 O2 -
O2 O2 O2 -
O2 a
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
b O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 -

固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点



一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键， 表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多 数金属氧化物以及由它们组成的混合和 复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱 性影响。（特别对B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al O3表面的脱水过程
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B 型酸。
相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化 合物
+L N N L
这时在～1450cm-1处有一特征峰 也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。 这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽， 芘，三苯甲烷等。
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150 ℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没 有酸性中心.
常见的超强酸



ClSO3H SbF6-SiO2.ZrO2 SO4 2—Fe2O3
酸碱性的调节




为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱 性是必要的。 （1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧 负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的MO键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性， 反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。 （2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O 作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用 Na+取代H+可以消来B酸 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。 如SiO2等。
-
C2H5OH+
O O Al L酸中心 O O Al O C2H5 乙氧基
O L碱中心
高温 CH2
O + HO Al CH2+H2O O O O O 低温
-
O O Al O
HO AlH O Al O O C2H5
C2H5OC2H5
C2H5
异丙苯裂解

在B酸中心下进行
HC + CH3 CH3
CH3 CH CH3 H + H+
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系

烃类骨架异构化需要的酸性中心最 强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其 次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异 构化，脱水反应所需的酸性中心强 度最弱。
固体超强酸碱
固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸 强度则称为超强酸。H0﹤-11.9 固体超强碱 指H0>26的固体碱
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表Al
混合氧化物固体酸和固体碱
O
O
O
O O
Ti O
Si O
O
4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负 电荷过剩为B酸。
酸碱性的测定与酸碱性调节
酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰

+H+ N N H+