第二章 大气环境化学2
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主要是:与·OH和原子O发生摘H反应
RH + ·OH → R·+ H2O(快)
RH + O → R· + ·OH(慢)
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例:
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注:O3一般不与烷烃反应,很慢 但烷烃可以与NO3发生摘H反应,
城市夜间HNO3的主要来源
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(2)● 烯烃的氧化
烯烃的反应活性比烷烃大,故易 与·OH、O、O3及HO2·等反应;
HO2+NO→HO+NO2 (此氧化过程反应极快,最终反应结果为:2个
N与OO被3对氧N化O成的N氧O化2,反同应时形H成O得竞到争了。)复原。此反应
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C. HO、RO对NO的直接氧化
HO+NO→HNO2(亚硝酸) RO+NO→RONO(亚硝酸酯)
所生成的HONO和RONO极易光解,因 此,这个反应在白天不易维持。但此反应对于 晚 间 作 为 NO 的 临 时 储 存 有 很 大 的 作 用
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(4) 芳烃的氧化 例如, 芳烃与·OH基的摘H反应
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芳烃与OH的加成反应
产生HO2自由基
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或者 生成过氧自由基:
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(5) 含氧CH化合物的氧化-摘H反应
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总结:
碳氢化合物的氧化会产生各种自由基,
除·OH、HO2·外,还有R·、RC·O、RO·、 ROO·、RC(O)OO·、RC(O)O·等。
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(2) NO2的转化
A. NO2光解
并引发大气中O3的生成
NO2 +hν ⎯⎯K1→NO+O
O+O2 +M ⎯⎯K2→O3 +M
NO2的光解反应是O3唯一的人为来源。 5
B. NO2与HO、O3和NO3的反应
例 : a. NO2+HO→HNO3( 气 态 硝 酸 的 主 要 来
由于对流层中O3浓度较低,所以O3对NO的快速转化 不可能具有大的作用。
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B. 过氧烷基对NO的氧化:
NO+RO2→NO2+RO
( HO 与 烃 反 应 生 成 烷 基 自 由 基 , 进 而 再 生 成 过 氧 烷 基 RH+HO→R+H2O;R+O2→RO2)
生成的RO可以进一步与O2反应: RO+O2→R’CHO+HO2
这些自 由基能促进NO向NO2的转化,
并传递各种反应,形成光化学烟雾中的重要二
次污染物,如臭氧、醛类、PAN等。
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A。 烯烃与OH 的加成反应
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B。 烯烃与OH的摘H反应
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Baidu Nhomakorabea
C. 烯烃与O3的加成反应
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例1,乙烯与O3的反应
高能二元 自由基的 分解
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例2,丙烯与O3反应如下:
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高能二元自由基的分解:
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二元自由基的强氧化性
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(3) 环烃的反应 --摘H 反应
三. 氮氧化物的转化
1. 大气中的含氮化合物
H主N要O3和有氨:盐,N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、 其中 NO和NO2统称为氮氧化物,用NOx表示, N2O是温室气体。
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2. 氮氧化物的气相转化 (1). NO的氧化
A. O3对NO的氧化:
NO+O3→NO2+O2(快速)
源;HNO3光解慢,所以靠沉降去除);
b . NO3+NO2+M←→N2O5+M(夜间HO和
NO浓度低时易发生, 生成的N2O5又可离解为 NO2和NO3)
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●c. NO2与O3的反应
NO2 + O3
NO3+O2
对流层大气中一个重要的反应,尤其在NO2和 O3浓度较高时,它是大气NO3的主要来源。
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(3) 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)
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四。碳氢化合物(HC)的转化
通常指C1~C8的可挥发碳氢化合物,包含烷烃、烯烃、炔
烃、脂肪烃和芳香烃等。
1. 大气中的主要碳氢化合物 (1)。甲烷 (2)。石油烃 (3)。萜类 (4)。芳香烃
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2. 碳氢化合物在大气中的反应 (1)● 烷烃的氧化