两亲分子的自组装体系及其应用

两亲分子的自组装体系及其应用

王恺王荻娜郭政铎曹烨

早在2500年前，人们就发现了肥皂的去污作用。近代的研究证明，这是因为脂肪酸盐分子中既有亲水的羧基，又有疏水的长脂肪族碳链，能包裹着亲脂污物进入水相。像脂肪酸盐这样，分子中同时具有强极性的亲水头部和弱极性的疏水尾部的分子，称为两亲分子。其

中大部分具有降低水溶液表面张力的作用，又被称为表面活性

剂。

常见的表面活性剂根据亲水基的不同，一般可分为阳离子

型、阴离子型、以及非离子型。阳离子型一般为羧酸、磺酸、膦酸盐类；阴离子型多数为季铵盐；非离子型的亲水基一般是聚乙二醇链，或是含大量氧、氮原子的基团。而疏水部分一般是一个较长的烃基，包括脂肪族长链，带脂肪族侧链的芳环，或者形状细长的脂肪族稠环（如甾环）等。

两亲分子中疏水的尾部，在极性溶剂中倾向于远离溶剂分子，而亲水的头部则相反。因此，在极性溶剂（如水等）中，它们会尽量聚集成团簇，头部向外，尾部团在内部。这就是所谓的胶束（micelle，亦称胶团）。形成胶束所需的两亲分子的最低浓度，称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，cmc）。若浓度在cmc以下，则不足以形成完整的团状结

构，两亲分子单独，或成小簇

状分散在溶液中。胶团的形貌

根据两亲分子本身的特性以

及浓度而定。可能形成球状、

棒状、层状、双层囊泡状，等

等。一般说来，随着分子尾部

/头部的比例的上升，胶束的

形状会由球状变为棒状，之后

变为层状；溶液浓度的升高也

会造成相似的影响。胶束浓度

高，胶束间距离小时，将由于

互相排斥而趋向于均匀分布，

从而形成一定的二级结构；比

如球状胶束就可能形成类似于面心或六方密堆积的结构。

既然形成胶束的基础是亲水——疏水的互斥作用，那么

容易推想，若将合适的两亲分子分散于非极性的溶剂中，就有

可能形成疏水端在外，亲水端在里，形似胶束，但排列方向相

反的团簇，这被称为反胶束。

从古老的肥皂到如今众多人工设计合成的表面活

性剂，两亲分子的应用范围也被广泛地扩展。尤其是

它这种在纳米尺度上自组装的性质，正是当今研究的

前沿。

例如合成用作催化剂载体的介孔或大孔SiO2，一

个有效的方法，是选择适当的表面活性剂，在水相中组成基本等径的棒状胶束。其直径取决于表面活性剂分子头部与尾部的大小。而胶束间由于互斥，将作规则的等距排列。以之作为模板，将硅酸盐水解生成的SiO2・xH2O填充在其间的空隙中，再使之脱水聚合而定型，之后高温灼烧，表面活性剂分解，形成具有规则排列的等径孔道的SiO2。

再如溶液中沉淀反应制备纳米颗粒。简单想来就是控制溶液颗粒的体积。使用两亲分子在非极性溶剂中形成的反胶束就能达到这样的目的。选择不同的两亲分子可以形成不同体积的反胶团。将含有待沉淀离子的水相包裹在其中，就如同是一个个微小的反应容器。加入沉淀剂后，由于反胶团内部溶液量的限制，沉淀颗粒不能长大，就可以得到纳米级微粒。

事实上，大自然已经在长期的进化中产生了这样神奇

的分子，它就存在于每个细胞的细胞膜中。细胞膜的主要

成分——磷脂就是两亲分子。由于它具有两条很长的尾部，

因此形成的就是双层囊泡状结构。磷脂双分子层与一般的

胶束不同，还会随温度变化而发生相变。在温度上升的过

程中，原先类似于脂肪酸固体中规则排列的脂肪族碳链，

在热运动的作用下会从尾端逐渐分离，就像脂肪酸的熔化。其“熔点”可以通过增加不饱和脂肪酸的比例而下降。（由于顺式双键破坏了碳链间规则的排列，使堆积力下降）“熔化”前的双分子层性质类似凝胶，基本不能流动；而完全“熔化”将导致流动性过高，使蛋白质定位困难。这二者都不利于细胞的生理活动，因此须要将“熔程”拉长，这个就是胆固醇酯的作用。胆固醇细长的稠环部分能很好地插入磷脂层的脂肪链间，在温度下降时，稠环较大的体积将阻碍脂肪链堆积而凝固；温度上升时它又可以阻挡脂肪链过度的流动。因此胆固醇酯使磷脂双分子层维持在一个半熔化的状态，使细胞膜的正常功能在较宽的温度范围内得以实现。

有机小分子可以有亲水和疏水的区别，高分子亦然。纯烃类的聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯，具有极强的疏水性。而分子中含大量氧、氮原子的聚合物，如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，具有较强的极性，表现出亲水性。如果将不同性质的高分子链连接起来，形成所谓的嵌段共聚物，就使一条高分子链上既含亲水部分，也含疏水部分，如同小分子量的两亲分子一样。同样的，当这样的高分子溶于合适的溶剂中时，也会形成类似普通胶束的结构，但这样的胶束在直径上可以远远大于普通的胶束，甚至达到微米量级。例如聚苯乙烯（PS）与聚乙烯基吡啶（PVP）构成的嵌段共聚物，当其溶于甲苯时，就可以形成聚苯乙烯在外，聚乙烯基吡啶在里的反胶束结构。

这样的嵌段共聚物也可以用在纳米颗粒合成中。例如可以将氯金酸加入上述反胶束中。由于PVP段吡啶基团的碱性，氯金酸将进入反胶束内部。而后加入肼等还原剂，反胶束内部就会生成纳米尺度的金微粒。

另外一个例子，用丙烯酸酯与含苯基丁二烯结构的单体嵌段共聚，得到普通的嵌段共聚物，而后将其溶于适当的非极性溶剂，于是形成了类似于前面所说过的棒状胶束，之后用紫外线照射，疏水片断间由于光引发的双键二聚而形成交联。这就等于将溶液中胶束排列的

状态固定了下来。再通过一系列的反应，将处于棒状胶束内部的聚丙烯酸酯片断侵蚀掉，同时在孔壁上留下诸如羧基等活性基团。而后在这些基团的帮助下，在柱状的孔洞中合成特定的无机物质。最后高温烧灼，聚合物分解，残留物就是柱状纳米颗粒。

其实嵌段共聚物的自组装不一定只发生于溶液中。在固态的嵌段聚合物中，由于亲水—疏水的互斥作用，性质不同的片断会趋向于分别团聚。这在原理上和溶液中胶束的形成是相同的。比例较高的聚合物片断作为连续相，比例较低的片断在其中形成类似于胶束的规则的自组装结构。其结构和性质都与溶液中的相似，就不再多说了。

两亲分子是极性和非极性，亲水和疏水两个矛盾的统一，但它的用途可不仅仅局限在同一这两个矛盾上，就连单相的反应也可以应用两亲分子的自组装来获得想要的结果（如上所说）。这里我们只讲了作微小反应容器的应用，事实上还有好多用途（如浮选，增溶，etc），可能还有好多应用现在还没有被发现，让我们都翘首以待，看看这种神奇的分子究竟能带给世界多少惊喜。

参考文献：

（1）高分子液晶，吴大成等著，四川教育出版社

（2）36届国际化学奥林匹克竞赛预备题

（3）6章界面化学.ppt