水溶性铁酞菁的合成研究进展【文献综述】

毕业论文文献综述

应用化学

水溶性铁酞菁的合成研究进展

1、引言

酞菁是由英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在1907年研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基苯甲酰胺的性质时，偶然发现的。1927年，德国弗来堡大学的H.de Diesbach和E.von der Weid试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈，但是他们却意外得到了第一个酞菁金属配合物——酞菁铜。1928年苏格兰的Scottish Dyes Co.Ltd.染料工厂在玻璃为内衬的铁制反应器中由邻苯二甲酸酐和氨制备邻苯二甲酰亚胺时，发现了以杂质形式出现在反应体系中的蓝色铁酞菁。由于它具有鲜艳的色彩和优良的性质及光、热稳定性，可用作染料和涂料，于是苏格兰染料有限公司继续进一步开发这些大环化合物的用途，并于1929年获得了第一项酞菁专利。1934年，R.P.Linstead受托对酞菁的结构和性质进行研究，指出酞菁是一个具有高度π电子共轭体系的大环平面分子，并首次以phthalocyanine为其命名。1935年J.M.Robertson等用单晶X-射线分析确定了酞菁配合物的结构。酞菁化合物自被确定结构后，研究的重点主要有两个方面：一是从纺织品、涂料和塑料、印刷油墨等专用着色的角度出发，来研究开发一些酞菁类的商品染料和颜料；二是从化学的角度出发，研究不同周边取代、不同金属取代的酞菁化合物的合成以及他们的光化学、光物理性能和分子结构、晶体结构等。

酞菁化合物是一类具有大环共轭结构的化合物, 由四个异吲哚分子通过1，3位氮

对称的大环化合物。其内环为八个原子桥连而形成的具有共轭π电子（Pi）结构的D

2h

碳原子和八个氮原子交替组成的十六员环，形成了平面共扼大兀键结构，其中C一键键长为1.3一1.4Å，短于相应的共价单键键长 (1.5Å)。酞著的这种结构与天然的叶琳、叶绿素以及血红素相类似。酞著环上电子密度分布相当均匀，所以它耐酸、耐碱，具有良好的光热稳定性，热分解温度在450℃以上。而且由于酞著的平面大共扼体系，分子间作用力较大，使得其在有机溶剂中和水中溶解度很低。其中金属酞菁衍生物不仅可广泛应用于制取油墨、染料、颜料、光导材料、芳香剂、杀菌剂等,而且还广泛应用于催化剂领域,羧基取代金属酞菁化合物因具有羧基吸电子效应和聚合效应的双重作用,因

而表现出对氧化还原具有很好的电催化活性。由于金属酞菁几乎不溶于水与有机溶剂,其应用范围受到了极大的限制,为了克服该缺陷,化学工作者们进行了大量的研究,制得了很多可溶性金属酞菁衍生物,极大地拓宽了金属酞菁的应用领域。目前改善金属酞菁水溶性的方法,一般是在苯环上加入磺酸基或羧酸基团。

迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能性的材料。其中金属酞菁除被用作染料、颜料及油漆和塑料制品上的色料外，在催化、有机半导体、光导体、医学、彩色照相和液晶等方面也得到了广泛研究及应用。现在研究表明，金属酞菁化合物可以用作为过氧化物酶的模拟物，

催化H

2O

2

氧化氢供体底物而应用于关于活性物质的分析，在模拟酶研究方面具有广泛的

应用前景。

2．水溶性铁酞菁的合成工艺

酞著类化合物分子中心的2个氢原子可以被不同的金属取代，金属与其中两个氮形成共价键，与另2个氮原子以配位键与键合成十分稳定的络合物（图1）。能和酞著络合的金属元素目前已知有近70种。酞昔的苯环上还可以引入多种取代基，其中8个最外环氢的位置称为β位，另外8个次外环氢的位置称为α位。取代基可以为烷基、氨基、硝基、磺酸基、梭基、卤素、节基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，由此可以得到酞著的许多衍生物。

空核酞菁（a）金属酞菁（b）

图1 酞菁的结构图

近年来，对金属酞菁配合物的合成方法研究比较多，通常有两种途径合成：一种是以邻苯二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法；另一种是以苯酐、尿素和金属盐为起始物,在钼酸铵催化下完成的苯酐/尿素法（图2）。

图2，苯酐/尿素法制备金属酞菁的原理

邻苯二腈法是在溶剂无机盐等惰性稀释剂存在下，加热4-硝基邻苯二腈和金属盐而得到金属酞菁。邻苯二腈路线生产的优点主要是反应时间短、温度低、产品质量好、三废少；但邻苯二腈来源缺乏、合成的成本相当高而且毒性较大。苯酐法是在三氯苯及催化剂，硝基苯等惰性溶剂或过量尿素存在的条件下，加热均苯四甲酸酐、尿素和金属盐而得到金属酞菁。因此，目前钴酞著的生产主要以苯酐法为主，而苯酐路线的合成方法又可分为溶剂法和固相法。目前为止，众多文献报道的有关铁酞菁的合成均在液相中进行，反应时间较长，合成及提纯均需要用有毒溶剂，且所得产物纯度也不高，所以采用固相反应合成铁酞菁，此法可以克服液相反应的缺点，而且纯度高，产率大。工业上制备酞菁铁主要是用苯酐法,苯酐法又分为固相法和液相法两种。较液相法生产条件苛刻且存在有机溶剂污染和回收问题 ,固相法原料价廉易得,工艺简单,也是实验室制备铁酞菁经常采用的方法。随着有机合成技术的发展,微波近年来也被利用来促进有机合成的反应。微波能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递,可实现分子水平上的搅拌,具有反应速度快、收率高、体系温度均匀、污染小或无污染等优点。

3．结语

酞菁类化合物（Pcs）的十六轮烯共轭结构使其具备导电的性质，酞菁类化合物近红外强吸收性和广泛的光谱响应范围，这些都决定了酞菁类化合物具有优越的光电性能，从而使其在电子、医药、激光、原子能等高技术领域有着重要的应用。许多国家都很重视对酞菁类化合物的开发及应用研究，以其在世界性的科技竞争中占有利地位，尤其是前苏联、美国和日本在这方面已做了很多工作，代表着酞菁类化合物开发研究的领先水平。我国也十分重视对酞菁类化合物的开发研究，但由于起步较晚，与国外先进水平相比还存在着很大差距，因此还需进一步加强研究力度。

近几年来随着科技的发展，许多酞菁的特殊性质和新颖的功能逐渐被发现，人们已不满足于单纯把酞菁作为传统染料使用，其应用领域日渐广阔。例如，利用其电学性能，可用作场效应管、二次电池、电致显色元件、化学传感器的敏感材料、分子电子学中的