纳米材料光电探测器

柏Ｏ
４∞５∞５∞∞Ｏ 波长（ｎｍ）
８５０
７∞
７∞∞Ｏ
图９ ＰｂＳｅ吸收峰值不同的ＭＥＨ．ＰＰ、仰ｂＳｅ ＱＤｓ光电探测 器在．８ｖ偏压条件下的外量子效率比较．（插图：
ＭＥＨ．ＰＰＶ／Ｐｂｓｅ ＱＤｓ薄膜的ｕＶ一可见光吸收谱）
原有种类性能的改善提供无价的“财富”，例如镶嵌纳米颗粒、 增加纳米涂层；其次，纳米颗粒材料有助于对光电材料（如， 异质结）中的量子、激子等特性的研究；最后，某些纳米颗 粒材料较之体材料而言相对简单、低污染的工艺，有望显著 降低获得高性能光电探测器所需的成本。
整流特性。这表明，器件工作模式类似于光电导和二极
万方数据
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ鼬Ｖｉｅｗ
管的串联：Ａ“纳米Ｓｉ晶薄膜形成一个准欧姆接触的光电导介 质，与此同时纳米Ｓｉ晶薄膜／Ｓｉ衬底间表现出类似于二极管的 行为【９１。 图３是在Ｈｇ灯或ｘｅ灯光源下，测得的器件响应度同入射 光波长的关系。由图中看出，当波长五＝２５０ｎｍ时，获得的响 应度最大，约为８．５：此后，随着五变长，器件响应度迅速减 弱，五＝５６０ｎｍ时，响应度衰减到只 有０．０４６。由此可见，器件有很好的 选择吸收特性，滤过可见光，而对 紫外光有较好的响应。 可以预见，纳米ｓｉ晶材料具有 同当前以Ｓｉ器件为主导的半导体ＩＣ 技术相兼容的优势。Ｎａｙｆ曲等人的 实验表明，以纳米Ｓｉ晶材料制造Ｕｖ 光电探测器是可行的。那么，在与 硅ＩＣ相集成应用方面，相对于已部 分实现了商用的以ＳｉＣ、金刚石薄 膜、ＩＩＩ族氮化物、ＩＩ．ｖＩ族半导体等 宽禁带材料为基础的ｕｖ光电探测 是热解法，即以含有Ｇａ和Ｎ元素的化合物在一定条件下发 生分解而得到纳米ＧａＮ晶或量子点的一种方法；此外，还有 采用苯热法、反应激光烧蚀法、金属化学气相淀积法等方法 合成纳米ＧａＮ晶的报道…】。
１∞
１４０ １２０
偏压（、，）
图８不同ＭＥＨ。ＰＰｖ占混合物的重量百分比的
ＭＥＨ．ＰＰＶ／ＰｂＳｅ基光电探测器，在５ｌＯ砌单色光照射下的
Ｌ嘴性，其中ＭＥⅧ，Ｐｖ表示无掺杂器件。
ＥＱ庐Ｉｊｌ砒＿尸
其中，月——单色光的波长 Ｐ——单色光的功率，
，——光电流。
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４０
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０
由图中可见，在．８ｖ偏压条件下，ＭＥＨ．ＰＰｖ／ＰｂＳｅ（吸收
涂敷一层厚度在２０啦３００ｎｍ间的
纳米ＧａＮ晶薄膜；最后在ＧａＮ层上 蒸一层Ａｌ或Ａｕ作为负极接触。 测试表明器件具有明显的非 线性Ｉ．ｖ特性：在小偏压下，基本 上没有电流产生；直到２ｖ以上的． 偏压下，才产生非线性增长的电 流。零偏条件下的短路电流很小， 这表明器件的内建电场很弱。图４ 给出了器件的归一化光生响应电 流及纳米晶薄膜吸收率同入射光
电器件的量子效率较低［１８】。 ２００４年，路易斯安那理工大学和宾夕法尼亚大学的一个 联合研究小组报道了在ＭＥＨ．ＰＰＶ基光电探测器中镶嵌无机 半导体材料Ｐｂｓｅ的ＱＤｓ纳米颗粒，可获得高量子效率光电探 测器的实验【１９】。图７是他们制作的光电探测器的示意图。其 中氧化铟锡（ＩＴｏ）膜对太阳光谱中的可见光范围透明，对 红外光有较强的反射，且电阻率低，并与玻璃有较强的附着
线状共轭聚合物，是一维结构，具有带隙能，其数值与可见
光能量相当［１７】，在光电子学领域有广阔的应用前景。作为ＰＰＶ 的衍生物，聚［２．甲氧基．５（２’．乙基已氧基）对苯撑乙烯】 （ＭＥＨ．ＰＰｖ）在制作光电器件上有着重要应用，得到了广泛 的关注．。但是，完全由ＭＥＨ－ＰＰＶ制成器件的电子和空穴迁
移率要比在无机半导体材料中低很多，这导致了ＭＥＨ．ＰＰｖ光
器㈣而言，纳米Ｓｉ晶无疑是一种更
好的选择。而且，实验中得到的纳 米ｓｉ晶器件的响应度要比很多已商 用的薄膜型光电探测器高了近一 个数量级，这进一步表明了其广阔 的应用前景。
三、纳米ＧａＮ晶日盲型光电探测器 日盲型紫外光（ＵＶ）光电探测 器在余焰探测、发动机监测、Ｕｖ 辐射剂量测定等方面有着日益广 泛的应用。ＧａＮ是宽禁带、直接带 隙半导体材料，这样的能带结构及 其相应的光电特性，使其成为了制 作日盲型探测器的理想材料。但 是，目前制备体ＧａＮ类材料一般都 涉及到高温外延生长技术，限制了 其大规模生产；而低维ＧａＮ纳米材 料可以采用低温工艺路线得到，近 年来，它的制备和物性研究已成为 热点之一。 纳米ＧａＮ晶的制备路径主要
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三尔迎 综述
摘要：纳米材料光电探测器的开发是纳米材料应用研究的一个重要分支。本文以几种纳米颗粒制作的光 电探测器为例，讨论了随着纳米颗粒材料研究的深入，对光电探测器的研发带来的巨大影响。 关键字：纳米材料；光电探测器 中图分类号：ＴＰ２１２．１４ ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００６—８８３ｘ（２００６）０６一０００６—０５
型ｓＯＩ光电探测器的光吸收特性，这一事实表明光子技术同
电子技术之间的联系未来会更加密切，这一技术有望在很多 需要将光能量耦合到很小的介电区去的场合中广泛应用。此 外，通过精心选择纳米粉末涂层的材料和颗粒大小，还有望
将光电流响应增强的光谱范围扩展到红外斟１６】。
五、
纳米颗粒镶嵌改善聚合物光电探测器性能 聚对苯乙烯（又名聚对苯撑乙烯，ＰＰｖ）是一种典型的
图６对三种平均直径分别为４０ｎｍ、６６蛐、１０８ｎｍ的纳米
银粒对光电流响应的增强作用做了比较，其中的增强倍数是 指在有纳米粒表面层与无这种表面层时的两种情况下产生的 光电流之比。可以看到，最大的增强倍数位于入射光中心波
长接近仁８００
ｎｍ的波段；响应增强倍数随着平均颗粒直径Ｄ
的增加而增加，对于最大的纳米粒（直径Ｄｅｌ０８ｎｍ），其光谱 吸收的最大增强倍数将近２０倍，这相对原有的铜纳米粉末涂
ＰｂＳｅ ＱＤｓ时，光电流能获得最大值，此时的光电流密度是无
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∞
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镶嵌器件的四倍：但随着Ｐｂｓｅ百分比继续增加，器件的光电 流反而降低，当嵌入的ＰｂＳｅ＞５０％时，光电流接近于未掺杂的 情况。这表明，在ＭＥＨ．ＰＰｖ聚合物材料中加入恰当量的ＰｂＳｅ ＱＤｓ，有助于提高材料中的载流子输运，从而显著改善 ＭＥＨ－ＰＰＶ基光电探测器的性能。 图９是分别掺入５％的吸收峰值为１９００ｎｍ、１１００ｎｍ的ＰｂＳｅ ＱＤｓ，以及纯ＭＥＨ．ＰＰｖ光电探测器外量子效率（ＥＱＥ）曲线。 ＥＱＥ定义为：
产生的区域中，９０％以上的光电流
是来自对尔４００ｎｍ的入射光的响 应，约６０％是来自对尔３００玎ｍ的入
射光的响应，即日盲区。最后，有 望通过优化纳米ＧａＮ晶尺寸和器
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三尔迎 综述
件结构，控制缺陷的分布，来进一步改善器件的光谱响应特
性。他们的研究结果表明，纳米ＧａＮ晶可以作为制作日盲型 ｕｖ光电探测器的一种可选材料。 层，就能显著地改变硅薄膜型光电探测器的光吸收特性【１４】。 他们的实验基于绝缘片上硅（ｓＯＩ）光电探测器，器件的结 构如图５所示。下面是一块厚的硅（ｓｉ）衬底，上面是一层单 晶硅（ｓｉ），厚度为１６５ｍｍ，中间由一层二氧化硅（ｓｉ０２） 四、增强光电探测器性能的纳米粉末涂层
能量而产生电子一空穴对。 Ｎａｙｆｅｈ研究小组制作了纳米ｓｉ晶薄膜紫外光电探测
器【７。８】，器件结构如图１所示。其中纳米ｓｉ晶尺寸为１蛐，
是以电化学分解法在ＨＦ．Ｈ２０２混合液中分解单晶硅制备
的；在器件制作过程中，用一种类似于金属电镀的电化
学电镀方法，将其淀积到已刻蚀出的氧化层图形窗口中， 淀积厚度约５００ｎｍ。 ，图２示出了该器件的Ｉ．Ｖ特性，由图中可见，相对于 无光照条件，器件在３６５ｎＩｌｌ光照条件下表现出了很强的
畛◆黄绍春江永清肖灿
一、前言 纳米技术是一门在０．１～１００ｎｍ尺度空间内，对电子、原子和分子的运动规律和特性进行研究并加以应用的 高技术学科【１１。由于材料的纳米尺寸效应，纳米材料同其相应的的体材料相比，表现出了很多新特性，这意味 着，人们有可能在原子或分子水平上，制作用于特定功能的精巧的纳米结构和器件。 纳米颗粒材料的研究是纳米技术的一个基本组成部分，这是因为组合纳米颗粒是获得纳米管、纳米线等纳 米结构材料的最一般途径。同时，纳米颗粒表现出的独特物性，例如同颗粒尺寸线性相关的荧光吸收强度［２］、 增强的光致发光特性【３１、表现出多种颜色的光致变色效应【４】、增强的三阶光学非线性［５１，以及可以精确地控制 所制得纳米颗粒材料的尺寸和表面状况、调节其特性的优势，使得纳米颗粒拥有极为广阔的应用前景。利用多 种材料的纳米颗粒形态制作涵盖紫外、可见光、红外的纳米光电探测器，发挥纳米材料的优势，是纳米颗粒应 用研究的一个很有吸引力的方面。
隔开，厚度大约为２００蛐。在单晶ｓｉ表面上有一层厚度为３０
ｎＩｌｌ的氟化锂（ＬｉＦ）隔片层，将上面的银纳米粉末层与单
晶硅表面隔开。
市场对探测器的响应速度要求越来越高。薄层型光电探
测器能获得极高的响应速度，但此时其光学吸收变差，有可 能降低器件的灵敏度，这一点对硅光电探测器来说尤其明显， ｓｉ的间接带隙特性使其吸收系数要比ＩＩＩ．ｖ族材料低很多【ｌ ３１。 ｓｔｕａｎ等人的实验表明，只要增加一层金属纳米粉末涂
万方数据
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Ｒｅｖｉｅｗ
力，适宜作为透明电极材料；而聚二氧乙基噻吩／聚对苯乙烯 磺酸（ＰＥＤＯＴ．ＰＳＳ）层的作用是改善器件中的载流子输运；
ＰｂＳｅ ＱＤｓ均匀地镶嵌到ＭＥＨ．ＰＰｖ聚合物中，形成混合体，作
Ｏ
∞
为光电探测器的工作层；最后在ＭＥＨ．ＰＰｖ／ＰｂＳｅ上蒸一层铝， 作为器件的上电极。 图８示出了器件的Ｉ．ｖ特性，实验得到的各种不同 ＭＥＨ．ＰＰｖ重量百分比的器件的暗电流基本一致，都小于 １０。７Ａ。由图中可见，当ＭＥＨ．ＰＰｖ有９５±２％，即嵌入约５％的
峰值１９００ｎｍ）的器件能在佶５ｌ ０Ｉ】ｍ附近获得一个最大的量子
效率（约１５０％），这要比纯ＭＥＨ．ＰＰｖ器件的ＥＯＥ大了近三倍。 图９中插图还表示出了镶嵌ＰｂＳｅ ＱＤｓ后，ＭＥＨ．ＰＰＶ伊ｂＳｅ复合 材料光学吸收特性的变化：纯ＭＥＨ．ＰＰｖ的吸收峰在４９８ｎＩｎ附 近，由于Ｐｂｓｅ ＯＤｓ的出现，ＭＥＨ．ＰＰｖ／ＰｂＳｅ的吸收谱发生红 移，吸收峰到了５０５ｎｍ附近。 近来的研究表明，共轭聚合物和纳米材料都可作为潜在 的光电工程材料，而且它们都具有化学合成工艺简单、制作 器件容易的优点。ＰｂＳｅ ＱＤｓ大的激子波尔和小的有效电子和 空穴质量，使其表现出很强的量子限制效应［２们，ＰｂＳｅ ＯＤｓ的 带隙在０．５～１．６ｅＶ间可调，相应的ＱＤｓ尺寸处于９～３ｎｍ间。
二、纳米ｓｉ晶薄膜紫外光电探测器
长期以来，体硅材料是间接带隙半导体，其禁带宽度１．１２ｅＶ，相应的吸收波长为１．１岬，处于红外光区的
基本特征，限制了将其直接应用于紫外光（ｕＶ）探测的可能性。最近的研究表明，当ｓｉ晶粒尺寸减小到只有
数十个原子那么大时（约ｌ姗），其光学特性将发生有趣的变化，表现出明显的直接带隙特性【６】，能吸收紫外光
子能量的关系曲线，由图中可见光
电流‰的变化趋势同吸收率的变
化相近，这表明光电流主要是由薄 膜吸收入射光子能量后产生的带 电载流子运动产生的。由图中还可 以得到器件产生光电流的开启能 量为３．８ｅｖ，而体ＧａＮ材料的这个 值为３．４ｅｖ，两种ＧａＮ材料中的电 子跃迁的差异可能同材料的尺寸
有关。有趣的是，观察到在有‰
２００３年，印度科学家ｋ出ｒａ、Ｓ嬲１ａｒ和Ｎａｒａｙａｎ报道了他
们制作日盲型探测器的情况【１２】。他们以热解法，将亚硝基Ｂ 苯胲铵镓【Ｇ“Ｃ６Ｈ５Ｎ２０３）３】甲苯溶 液同１，１，１，３，３，３，３一环己硅硝烷 ［（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３】相混合，混 合液在２４００Ｃ的高压釜中反应３ｈ， 得到了平均尺寸为５ｎｍ的纳米 ＧａＮ晶。探测器的制作工艺为：首 先在石英衬底上均匀地涂一层 ＩＴＯ，得到的结构对２５０ｎｍ紫外光 的典型透过率为３０％；然后再旋转
层增强光电流响应的报道是一个很大的提高【１５】。他们认为这 些现象同两种物理效应相关：随着纳米粒增大，其导致的有 效散射增强；由于纳米Ａｇ粒的辐射同ｓＯＩ波导模式的耦合， 导致金属粉末薄膜的谐振特性发生改变【１ ６１。 ＳＯＩ结构被视为集成电路的下一代平台（基座）。金属纳 米粉末涂层同ｓＯＩ波导模式的相互作用，可以显著改善薄膜