二氧化钛

二氧化钛光催化研究进展及应用* yd14721

尹荔松沈辉中南大学信息院，长沙410075; 中科院广州能源研究所，广州510070

*中科院百人计划资助项目和长沙铁道学院基金资助项目 E.mail: yinlisong@

原载: 材料导报2000/12;23-25

【摘要】综述了二氧化钛光催化研究的国内外进展及发展概况，并就其光催化机理、载体形式、应用等方面做了概述。

【关键词】二氧化钛光催化

0 引言

二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料，它因成本低、稳定性好、对人体无毒性，并具有气敏、压敏、光敏以及强的光催化特性而被广泛应用到传感器、电子添料、油漆涂料、光催化剂以及其它化工原料等[1-3]，国内外很多科技工作者投身到二氧化钛的研究开发之中，每年都有大量论文报道。80年代末以来人们在纳米二氧化钛的制备工艺和性能研究方面做了大量工作。特别是在利用二氧化钛光催化降解污水等方面取得了一定成果，本文就二氧化钛在光催化方面的研究现状做一综述，并就其应用前景的提出几点看法。

1 发展概况

自从1997年Frank S N等在光催化降解水中污染物方面做了开拓性的工作并提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以来，光催化研究日益活跃[4]，二十几年来，人们对光催化机理研究做了大量探讨，弄清楚了半导体光催化剂的作用原理。在材料选择及制备方面也经历了由盲目性到目标明确、由简单到复杂，由单一到复合的过程，Frank S N等提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以后，二氧化钛光催化研究大体经历了如下几个阶段：

首先是1977年Frank S N与其合作者Bard等选定了利用Ti02、SnO2、WO2、ZrO2、ZnO、CdS等单一半导体化合物做光催化剂，发现这些半导体微粒在紫外波段具有一定的光催化特性，而二氧化钛因其稳定性好、成本低、光催化活性强、对人体无害等性质而最具应用前景，于是科技工作者围绕二氧化钛的光催化特性研究展开了大量的实验，但具有光催化特性的n-TiO2是一种禁带宽度为3.2eV的宽禁带半导体，其光催化特性仅限于紫外波段。而太阳光主要分布在0.25～2.5µm范围内，在这个波段紫外光仅占2%左右，因而二氧化钛直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低。

其二是将二氧化钛与其它半导体化合物复合，形成复合型半导体。以改变其光谱响应。Vogel R等将窄禁带的半导体CdS引入竟禁带半导体二氧化钛形成复合半导体光催化剂[5]。由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交迭，从而提高晶体的电荷分离率，扩展二氧化钛的光谱响应，Sukharev V等将与二氧化钛禁带宽度相等的半导体ZnO(Eg=3.2eV)引入与二氧化钛复合[6]，因复合半导体的能带交迭而使其光谱响应得到显著改善，BedJaI，Do Y R等对TiO2／A12O3，TiO2／SiO3，TiO2／SnO2，TlO2／WO3等的复合做了系统研究[5，7-10]，这种二氧化钛的复合半导体的光谱响应范围可扩展至可见光波段，催化活性更高。

其三是掺杂金属改性。利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度，在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度E k，而且掺杂电于浓度较大，故其光谱响应向可见光方向移动。Choi等系统的研究了过渡金属掺杂二氧化钛的光催化特性[11]，并对其掺杂改性机理做了探讨，认为光化波段扩展主要归因于杂质在能级结构中形成的亚能级，亚能级的形成使得光激发需要的能量小于E k，从而引起吸收边的红移，Ohtani B，Wu Yue，Rufus l B，Papp J等利用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积Pt、Au、Ru、Pd等贵金属，可以大大

提高二氧化钛的光催化活性[12-15]。岳林海等利用稀土元素在二氧化钛中进行掺杂改性，也取得了一些结果，但其光催化反应须在高压汞灯下进行，不符合节能原则[16]。另外，在复合半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光催化剂中再担载一些贵金属，将对二氧化钛的光催化产生进一步的影响，目前担载的贵金属主要有Pt，Ru等。

其四是利用有机染料对二氧化钛改性，基于光活性染料吸附于光催化剂表面的性质，在二氧化钛中加入一定量的光敏染料，以扩大其激发波长范围，增强光催化反应效率，在光催化反应过程中，一方面这些有机染料在可见光下有较大的激发因子，另一方面染料分于可以提供电于给宽禁带的二氧化钛，从而扩大激发波长范围，改善光催化反应效应，常用的有机染料敏化剂有硫堇、曙红、叶绿素、Ru(byp)32+、赤藓红B等[17-19]，另外Uchihana等认为表面衍生及表面螯合作用能影响半导体的能带位置，对半导体的光催化活性影响很大[20]；沈伟韧等认为量子化的TiO2粒子也对其光催化作用产生影响，纳米级的TiO2粒子颗粒越小，表面积越大，越利于光催化反应在表面进行，反应速率和效率越高[21]，

目前，国外在直接利用太阳光进行光催化方面，取得了较大进步，国内陈士夫等也进行了这方面的研究[22]，但国内大多研究者仍然采用强紫外光灯具或高压汞灯做光催化源[23-25]，能量消耗大，灯具对人体的刺激损伤亦很大，随着人类社会的发展和进步，环境污染同题和能源问题已成为困扰人类的两大难题，综合考虑能源问题和环境污染问题，将是光催化研究的发展趋势，直接利用太阳光能替代紫外灯和高压汞灯，通过改性掺杂，使TiO2在整个太阳光波段有很好的光谱响应和强的光催化活性，将是科学工作者研究的新方向。

2 光催化反应机理

工业生产中制备的TiO2微粉多为微米级，其锐钛矿向金红石相转变温度在900℃以上，金红石相结构稳定，不具有光催化活性，锐钛矿相的光催化活性较明显。纳米级的TiO2，在600℃附近已发生锐钛矿相向金红石相转变[26]，因其粒子尺寸小，比表面积大而出现传统钛白粉不具有的奇异性能，纳米粉晶的红外振动吸收峰同时发生红移和蓝移[27]，其薄膜随粒子尺寸的减小发生紫外吸收边的红移，表现出量子尺寸效应[28]；我们研究发现，纳米级锐钛矿相TiO2的光催化作用明显强于传统的钛白粉，同时纳米级TiO2金红石相也显示出光催化作用。

当光照射在TiO2晶粒表面时，能量大于或等于3.2eV的光子可澈发价带电子向导带跃迁，形成电子空穴对。其光催化机理可用下面系列反应方程表示：

半导体光催化反应的能力由其能带位置及被吸附物质的还原电势所决定，同时也与晶体结构、品格缺陷、晶粒尺寸分布、品面状态以及制备方法等诸多因素有关，其光谱响应与禁带宽度有关[21]，TiO2因其较宽的禁带宽度，只有波长较短的紫外光线才能激发其电子跃迁，产生光催化作用，而波长较长的可见光和红外光不能使之具有光催化效应。传统钛白粉已不能满足充分利用太阳能光催化作用的需要，必须探索新的途径，改变其光谱响应和光催化能力，才能适应社会需求，掺杂金属改性，或多种半导体氧化物复合，以及利用染料敏化等都