电化学原理与应用-电化学阻抗谱(2014)

阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z'2 Z''2
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
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EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图（复平面图）
ZC' 0
ZC'' 1/C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Bode图应为？
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3. 电感
E L di di 1 Edt
dt
来自百度文库
L
i
1 L
Edt
1 L
(Em
sin t)dt
Em cos t L
i E m sin ( t )
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2. 电容
C d q...而 d q id t... C id t....i C d E
d E
d E d t
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
i C de dt
iCEsin(t)
2
i
E
sin(t
)
XC
2
EEmsint
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
Z CjX Cj(1/C )
• 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：
•
E = EmCosωt + jEmSinωt
• Emcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsinωt为交流电压 矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。
• 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：
•
E = Emexp(jωt)
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简单电路的基本性质 正弦电势信号：
） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电
势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦
波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。 2
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
Y=G()X
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Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
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11.2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
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正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：
•
E= EmSinωt
• 式中Em为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角频率。ω 与频率f的关系为ω=2πf。
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
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阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： ZZ'jZ'' ZZ' jZ''
电阻 R
电容 C 电感 L
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• 特点 • 具有高精度测量的实验能力 • 数学处理相对简单 • 适用于快速反应 • 适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐
蚀等
为什么交流电更适应快速反应？
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11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
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1. 电阻
欧姆定律： E=iR
纯电阻，=0，
i Esin(t)
R
写成复数： 实部： 虚部：
ZC R ZR' R ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
那么在Bode图上应该是？
Z Z'2 Z''2
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
电化学阻抗谱
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11.1 引言 分析电极过程动
阻抗~频率
力学、双电层和 扩散等，研究电
锁相放大器 频谱分析仪
极材料、固体电
交流伏安法
解质、导电高分 子以及腐蚀防护
阻抗模量、相位角~频率
机理等。
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法
阻抗测量技术
t
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS
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3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
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11.2.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。