PPT图解干货丨电催化析氢反应中的类石墨烯二维材料

二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
通过锂离子的插入， 可以使MoS2从半导体 性质的2H相转变为金 属性质的1T 相，并且 展现出优异的HER催化 活性，当电流密度为 10 mA∙cm-2 时，过电 位仅为187 mV，塔菲 尔斜率为43 mV∙dec-1
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
MoS2的活性位点 是处在其边缘上
图3. (a)固氮酶及其析氢反应活性位点、MoS2的Mo边界的结构；(b)不同 材料的氢吸附自由能；交换电流密度随着MoS2的(c)表面积以及(d)边界
长度的变化情况
Hale Waihona Puke Baidu
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
MoS2
改进的球磨法，可以 获得具有高活性位点 密的MoS2纳米片；
合成不同维度的 MoS2复合材料： MoS2量子点分散在 少数层MoS2纳米片 中。这种材料由于边
缘比例的增加，展现
了优越的析氢反应活
性，交换电流密度可 以达到3.2 × 10-5 A∙cm-2
水热合成法合成富含 缺陷的MoS2纳米片
图4.(a) MoS2纳米片、(b) MoS2量子点分散在少数层MoS2纳米片以及(c) 没有缺陷和富含缺陷的MoS2纳米片的合成示意图
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
基于类石墨烯二维材料的析氢 反应电催化剂的研究进展
凌崇益 王金兰* (东南大学物理系，南京211189)
研究背景
• 随着全球能源需求急剧上升，随之也产生一系列的问题：一方面，传统燃料煤、 石油、天然气等储量有限，引起全球性的能源危机；另一方面，化石燃料的使 用会大量排放有害气体，加剧了环境污染和温室效应。因此，寻找和开发一种 可再生的清洁能源已经迫在眉睫。在众多可能的替代能源中，利用水的电解制 取氢气被认为是最具潜力的候选之一。
其中*表示催化剂的活性位点。Volmer 反应总 会发生，而第二步反应的路径，则依赖于催化 剂的性质。
图1. 在阳极和阴极分别产生氧气和氢气，因此 阳极和阴极反应分别称为析氧反应(OER)和析氢 反应(HER)。
析氢反应-活性表征方法
•实验方法
a) 总电极活性 b) 塔菲尔曲线 c) 稳定性 d) 转化频率等
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
导电性能是制约MoS2催化活性的又一重要因素，因此将MoS2与一些导电的材料结 合，能够直接、有效地提高MoS2的催化活性的变化;
MoS2/RGO的复合材料展现出超高的催化活性以及稳定性，过电位和塔菲尔斜率分 别只有~0.1 V和41 mV∙dec- 1
•计算方法
交换电流密度j0 = F∙k0∙Ctotal[(1 - θ)1-α∙θα]
✓ 材料在火山曲线的左边，则表示 氢与材料之间的作用太强，使得 形成的氢气分子难以脱离表面； 而在火山曲线右边的材料，与氢 原子的结合太弱，导致氢离子很 难吸附到表面。当某个材料处于 “火山口”，也就是ΔGH接近于 零时，反应才能够达到最大的速 率，j0 也能够达到最大值。
MX2作为析氢反应的催化剂，有着很高的活性、展现出了巨大的潜力。尽 管性质相似，但是不同MX2之间性能还是存在差异；即使是同一种MX2， 由于形貌等因素的不同也表现出不同的催化活性。
改变生长温度以及前驱体和衬底之间的距离，可以使边界的长度在纳米到微米 的范围内变化，进而获得高的反应活性。
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
将Mo 沉积在二氧化硅模 板上，然后用H2S对其进 行硫化，再将二氧化硅 蚀刻，成功合成了高度 有序的双螺旋二十四面 体结构的MoS2，其纳米 孔的大小大约为~3 nm。 并且，这种多孔MoS2 的 塔菲尔斜率仅有50 mV∙dec- 1
图2. 不同材料的交换电流密度j0与氢吸附自由能的变化ΔGH的关系
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
MoS2的Mo边界结 构与固氮酶的析 氢反应活性位点 的结构极为相似， 因此可能具有很 高的析氢反应催 化活性；
通过计算，发现 MoS2的Mo 边缘的 ΔGH与Pt 相当；
通过锂离子的插入， 可以使MoS2从半导体 性质的2H相转变为金 属性质的1T 相，并且 展现出优异的HER催化 活性，当电流密度为 10 mA∙cm-2 时，过电 位仅为187 mV，塔菲 尔斜率为43 mV∙dec-1
二维材料在析氢反应中的应用-其他MX2
图10. 垂直排列的MoSe2 薄膜(MoSe2/GC)和MoSe2/Carbon fiber
图6. (a)双螺旋二十四面体结构的多孔MoS2以及(b) MoS2@NPG复合材料的合成步骤和结构模型
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
通过DFT计算： MoS2单层的
S空位的结 构极其在不 同应变、不 同缺陷浓度 下的稳定性、 催化性能的 变化; MoS2表面不 同缺陷的结 构极其析氢 反应性能。
水电解制氢优势：
1. 氢气的能量密度高，达到了142 MJ∙kg-1
2. 原料水来源广存储量大
3. 清洁无污染
析氢反应电化学-反应机理
• 水电解槽装置如图所示：
➢ 在酸性或碱性溶液中 (1) 氢的吸附(Volmer 反应) H+ + e- + * → H* (酸性溶液) H2O + e- + * → H* + OH- (碱性溶液) (2-1) 电化学脱附(Heyrovsky 反应) H* + H+ + e- → H2 + * (酸性溶液) H* + H2O + e- → H2 + OH- + * (碱性溶液) 或 (2-2) 化学脱附(Tafel反应) 2H* → H2 + * (酸性和碱性溶液)
二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)
图5. (a)电子在MoS2垂直方向上的跳跃；(b)生长在金箔上的MoS2三角片的SEM图及其电催化性能
相对于以上方法，化学气相沉积法(CVD)表现出很多的优势，可以控制MoS2纳米 片的厚度从而精确地控制合成的MoS2 层数。电化学的测量结果表明，每增加一 层， MoS2的交换电流密度就会减小4.47 倍。导致MoS2这种层数依赖的催化活性 的主要原因是由于层数的增加会降低电子在层间的跳跃效率；