Ch07配位化合物与配位平衡

Ch7 配位化合物与配位平衡
p204－1,2,3,4,8;10，11,12,15
46子中d 电子的分布情况，中心离子的杂化类型及它们的空间构型。

解： ∵ Mn 2+：3d 54s 0 μ=5.9 Mn 3+：3d 44s 0 μ=2.8
d 电子分布： ○↑○↑○↑○↑○↑ ○║○↑○↑○○
杂化类型： sp 3杂化 d 2sp 3杂化 空间构型： 四面体 八面体
[10－3] 实验测得下列配合物的磁矩数值（B .M .）如下：
[CoF 6]3－ 4.5； [Fe(CN)6]4－
0；
试指出它们的杂化类型，判断哪个是内轨型，哪个是外轨型？并预测它们的空间构型，指出中心离子的配位数。

解： Co 3+ 3d 64s 0 ， Fe 2+ 3d 64s 0
○
║○↑○↑○↑○↑
○
║○║○║○○ 杂化类型： sp 3d 2杂化 d 2sp 3杂化
（外轨） （内轨） 空间构型： 正八面体 八面体 配位数： 6 6
[7－4] 0.1g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1mol/L 的氨水中?
(K sp (AgBr) =5.35×10-13; K [Ag(NH 3)2]+ (稳)=β 2 = 1.1×107
; Mr(AgBr)= 187.772 g/mol) 解法一：设100mL 1mol/L 的氨水中能溶解AgBr 固体x 克
平衡式： AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br －
平衡mol/L
[（－x ÷187.772）/0.1]; [1×0.1－2x ÷187.772]/0.1； (x ÷187.772)/0.1； (x ÷187.772)/0.1
K =[(x ÷187.772)2]/[(0.1－2x ÷187.772 ]2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) = 1.1×107×5.35×10－13 = 5.885×10-6
x =0.05＜0.1g ;
故：0.1gAgBr 固体不能溶解完全。

解法二：设1L 1mol/L 的氨水中能溶解AgBr 固体x mol AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br － x 1-2 x x x K =(x )2/[（1－2x ）]2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) = 5.885×10－6 x= 0.002426 mol
w=x M=0.002426×187.772=0. 5g(1L 1mol/L 的氨水)
0.1L 1mol/L 的氨水可以溶解0.05g AgBr 固体。

故：0.1gAgBr 固体不能溶解完全。

解法三：
设：溶解0.1克AgBr 固体需100mL y mol/L 的氨水
AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br －
平衡mol/L (－0.1/187.772)/0.1; ｛0.1y －2[0.1÷187.772]｝/0.1；[0.1÷187.772] /0.1；[0.1÷187.772] /0.1
K =[(0.1÷187.772) /0.1] 2 /｛ (0.1y －2×0.1÷187.772) /0.1]｝2 = (0.1÷187.772) 2/ (0.1y －2×0.1÷187.772) 2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) =5.885×10－6 y =1. 5mol/L ＞1 mol/L
故：0.1gAgBr 固体不能溶解完全。

解法四：设此体系中：0.1gAgBr 固体能溶解完全的反应商为Q ，综合平衡常数为K 若Q ＜K ，则不能正向进行，若Q ≥K ，能正向进行，溶解完全或达平衡。

AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br －
（0.1÷187.772）; 1-2 ×（0.1÷187.772）/0.1 ;（0.1÷187.772）/ 0.1; （0.1÷187.772）/ 0.1
K =(x )2/[（1－2x ）]2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) = 5.885×10－6 Q=[(0.1÷187.772)/ 0.1]2/[ 1-2×(0.1÷187.772)/0.1]2=2.8362×10－5
Q ＞K
故：0.1gAgBr 固体能溶解完全？
[7－8]通过计算说明下列反应能否向右进行：
①2[Fe(CN)6]3－+2I －=2[Fe(CN)6]4 －
+I 2 ②[Cu(NH 3)4] 2++Zn=[ Zn (NH 3)4] 2++ Cu 解：①2[Fe(CN)6]3－
+2I －
=2[Fe(CN)6]4 －
+I 2
2
]I [2])([2])([lg
E
E 46
362
059.0-=---
CN Fe CN Fe o
上述电池反应式可分解为：
负极：2I －
－2e= I 2 V I I 5355.02
=-
O ϕ
正极：[Fe(CN)6]3－
+e ═[Fe(CN)6]4 – ?436)()(=--O
CN Fe CN Fe ϕ
]
)CN (Fe [])CN (Fe [lg
4636o
059.04636)CN (F e /)CN (F e --
+=--ϕ
ϕ
Fe 3+ + e －
═ Fe 2+
V Fe Fe
771.023=+
+
O ϕ；
][][lg
.Ο+2Fe +3Fe 0590+Fe Fe =+2+3φφ
Fe 3+ + 6CN －=[Fe(CN)6
]3－ β 6 [Fe(CN)6]3
－ = 1.0×
1042; β6 [Fe(CN)6]3－ = [Fe(CN)63－
]/[Fe 3+
][CN －]
6 设: [Fe(CN)6]3－
= [Fe(CN)64－
]=[CN －
]=1mol/L (标准条件) ∴[Fe 3+]=[Fe(CN)63－
] /｛β
6 [Fe(CN)6]3－[CN
－
]6｝
=1/β
6 [Fe(CN)6
]3－ Fe 2++ 6CN －=[Fe(CN)6]4－
β6[Fe(CN)6]4 － = 1.0×1035
;
同理可得：[Fe 2+]=[Fe(CN)64－] /｛β 6 [Fe(CN)6]4－[CN －
]6｝
=1/β
6 [Fe(CN)6
]4－ φ=φ
O
[Fe(CN)6]3－/[Fe(CN)6]4 –
=φ
O
Fe 3+/Fe 2－+0.059 lg ｛β 6 [Fe(CN)6]4－/β6[Fe(CN)6]3 －｝
=0.771+0.059lg ｛1.0×1035/1.0×1042
｝ =0.3566V
E O =φO ([Fe(CN)6]3－
/[Fe(CN)6]4 –)－φO (I 2/I －)
=0.3566－0.5355=－0.1789V ＜0
故：在标准条件下此反应不能向右进行。

②[Cu(NH 3)4] 2++Zn=[Zn (NH 3)4] 2++ Cu 2])3
NH (Cu [2])3
NH (Zn [lg E E 24242059.0++-=o
负极：Zn －2e =[Zn (NH 3)4] 2+
φO [Zn(NH)32+]/Zn=?
Zn －2e = Zn 2+
3Zn
Zn
0.7618V ϕ+
O =-
正极：[Cu(NH 3)4] 2++2e= Cu+ 4NH 3 φO [Cu(NH 3)4] 2+/Cu=?
Cu 2++2e= Cu φO Cu 2+/Cu=0.3419V
Cu 2++ 4NH 3
－
=[Cu(NH)3
]2+ β4[Cu(NH3)4] 2+
= 1.0×1013.32
Zn 2+
+ 4NH 3－
=[Zn(NH)3]2+
β4[ Zn (NH3)4] 2+= 1.0×109.46
设: [Zn(NH)32+]= [Cu(NH)32+] =[NH 3]=1mol/L （标准条件） 同理可得：
φO [Zn(NH)32+]/Zn=φO Zn 2+/Zn －(0.059/2 )lg β4 [Zn(NH3)4] 2+
=－0.7618－(0.059/2) lg1.0×10
9.46
=－1.043
φO [Cu(NH 3)4] 2+/Cu=φO Cu 2+/Cu －(0.059/2 )lg β4 [Cu(NH3)4] 2+
=0.3419－(0.059/2 )lg1.0×1013.32
=－0.0524V
E O =φO [Cu(NH 3)4] 2+/Cu －φO [Zn(NH)32+]/Zn =(－0.0524)－(－1.043)=0.9906V ＞0 故：在标准条件下此反应能向右进行。

[7－10]
称取0.1005g 纯CaCO 3,溶解后用容量瓶配成0.01000mol/L 。

吸取25.00mL,在pH ＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90 mL 。

试计算：
①EDTA 的浓度
②每毫升EDTA 溶液相当于ZnO 、Fe 2O 3多少克？ 解：已知Mr (ZnO)=81.39; Mr(Fe 2O 3)=159.688 ①∵EDTA 和CaCO 3反应如下：Ca+Y= CaY ∴n (CaCO 3)=n(EDTA)
即：c (CaCO 3)V (CaCO 3)= c(EDTA)V(EDTA) c(EDTA) = c (CaCO 3)V (CaCO 3)/ V(EDTA) = 0.01000 mol/L×25.00m L/24.90 mL=0.01004 mol/L
②∵ZnO→Zn 2+
; Zn 2++Y= ZnY n(EDTA)：n (ZnO)=1：1 c(EDTA)V(EDTA)×10-3=m/Mr (ZnO) ; m(ZnO)= c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr (ZnO)
= 0.01004 mol/L×1.00m L×10-3
×81.39=8.17155×10-4=8.17×10-4 (克)
或T(ZnO/EDTA)=c(EDTA)×Mr(ZnO) ×10-3（参见课本第6页公式1-6）
同理： Fe 2O 3→2 Fe 3+ ;2 Fe 3++2Y= 2FeY n(EDTA)：n(Fe 2O 3)=2：1 n(EDTA)=2n(Fe 2O 3) c(EDTA)V(EDTA)×10-3=2m/Mr (Fe 2O 3) ; m= c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr (Fe 2O 3)/2 T(Fe 2O 3/EDTA)=(1/2)c(EDTA) ×10-3×Mr(Fe 2O 3) = 0.01004 mol/L×10-3×159.688/2=8.01633=8.02×10-4(克)
[7－11] 假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为10－2mol ·L －1
，在pH=6时，镁与EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑水解等副反应）？并说明在此pH 值下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+？如不能滴定，求其允许的最低pH 值。

解：∵ pH=6时 ()65.4lg =H Y α 8.64M g Y K =
∴ ① ()lg lg lg 8.64 4.65 3.99MgY
MgY Y H K K α'=-=-= ② 2 3.99 1.99lg lg 0.0110lg10 1.99MgY
Mg C K +'⋅=⨯== ∴ 不能准确用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+。

③ 若要准确滴定Mg 2+则应 MgY
Mg K C '⋅+2lg ≥6，既MgY K 'lg ≥8 ∴ ()()l g l g l g 8.64l g M g Y M g Y
Y H Y H
K K
αα'=-=-≥8 ∴ ()H Y αlg ≤0.64 查p194表7－2可知：
pH ≥10.0 才能准确滴定Mg 2+
[7－12] 水的硬度有用mg ·L －1
CaO 表示的，还有用硬度数表示的（每L 水中含10mgCaO 称为1度）。

今吸取水样100mL ，用0.0100mol ·L －1
EDTA 溶液测定硬度，用去2.41mL ，计算水的硬度：
① 用mg ·L －1
CaO 表示； ② 用硬度数表示。

解：V 水样=100mL C EDTA =0.0100 mol ·L －1
V EDTA =2.41mL ∵ 反应中 Ca + Y CaY ， Mg + Y MgY 均为1:1络合 ∴ 水的硬度
①()()1
10.0100 2.4156.077
1000100013.515100EDTA CaO CV M CaO mg L
mg L V --⋅⨯⨯⋅=
⨯=⨯=⋅样 ② 硬度（1o =10mg ·L －1
CaO ）=
3515.110
515.13=
[7－15] 分析含铜锌镁合金时，称取0.5000g 试样，溶解后用容量瓶配成100.0mL 试样。

吸取25.00mL ，
调至PH=6，用PAN 作指示剂，用0.05000mol ·L －1
EDTA 标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL 。

另外又吸取25.00试液，调至PH=10，加KCN ，以掩蔽铜和锌。

用同浓度EDTA 溶液滴定镁，用去4.10mL 。

然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA 溶液滴定，用去13.40mL 。

计算试样中铜、锌、镁的质量分数（不考虑EDTA 的 副反应）。

解：()35.05000
.010439.6540.1305000.01000.25100
33
3=⨯⨯⨯⨯=⨯⨯
⋅=
--样W M CV Zn EDTA Zn ω05
()()()33
133
32100
100.0500037.3013.4063.5441025.000.6074
0.5000
100
100.05000 4.1024.30541025.000.0399
0.5000
Cu EDTA Cu Mg EDTA Mg C V V M W CV M W ωω-----⋅⨯
⨯⨯-⨯⨯⨯=
==⋅⨯
⨯⨯⨯⨯⨯=
==样
样。