溶解平衡及其计算

Qc < Ksp
溶度积原理
例：等体积的0.2mol· L–1的Pb(NO3)2和0.2mol· L–1 KI 水溶液混合，是否会产生PbI2沉淀？ PbI2(s) = Pb2+(aq) + 2I–(aq) KspӨ = [Pb2+][I–]2 = 1.4 × 10–8 Qc = c(Pb2+) · c(I–)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10–3 >> KspӨ 会产生沉淀
mAn+(aq) + nBm–(aq)
离子积Qc：沉淀溶解反应的反应商Q
对于组成为AmBn的难溶电解质，离子积Qc为：
Qc = {c(An+)}m {c(Bm–)}n
溶度积原理
当 QcKsp ， 溶 液 为 过 饱 和 溶 液 ，
有沉淀生成，直至 Qc = Ksp。
当 Qc=Ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液
mol· L–1 CaCl2溶液。
沉淀的生成
解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓 度减小一半： (1) c(Ca2+) = 0.5 mol· L–1，c(SO42–) = 0.5 mol· L–1 Qc = c(Ca2+)c(SO42–) = 0.25 > KSP(CaSO4) = 2.45 10–5 有CaSO4沉淀生成。 (2) c(Ca2+)=0.001mol· L–1，c(SO42–)=0.001 mol· L–1 Qc = c(Ca2+)c(SO42–)= 1 10–6 Ksp 没有CaSO4沉淀生成。
溶度积和溶解度之间的换算
Ag2CrO4在25º C时的溶解度为1.3 10–4 mol· L–1。
Ksp(AgCl) = 1.56 10 mol· L–1)。?
–10
> Ksp(Ag2CrO4) = 9.0 10–12，但
AgCl的溶解度(1.24 10–5mol· L–1)小于Ag2CrO4的(1.3 10–4
Qc = c(Ba2+)/cӨc(SO42–)/cӨ= 4.7 10–5
Qc > KSPӨ(BaSO4) = 1.1 10–10 应有BaSO4沉淀生成。
沉淀的生成
设平衡时溶液中的Ba2+离子浓度为x mol· L–1 BaSO4(s) 起始： 平衡： Ba2+(aq) + SO42–(aq) 0.00625 x 0.0075 0.0075 – (0.00625 – x)
沉淀的生成
用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子。
使沉淀完全采取的措施：
1) 选择适当的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能
地小；
BaSO4 (s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq) + SO42–(aq)
沉淀 SO42– 常用 Ba2+ 作为沉淀剂 ––– 生成的 BaSO4 溶
解度最小。
沉淀的生成
BaSO4 (s)
mAn+(aq) + nBm–(aq)
达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般
Ksp(AmBn) = {c(An+)}m · {c(Bm–)}n
溶度积常数
Fe(OH)3 (s) 溶度积表达式： Ksp[Fe(OH)3] = {c(Fe3+)} · {c(OH–)}3 Fe3+ + 3OH–
溶度积另一定义：在一定温度下，难溶电解质的
为饱和溶液。
当 QcKsp，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难 溶电解质固体，则固体会溶解，直到溶液达饱和 。
由溶度积原理可以判断沉淀的生成和溶解。
Qc 与 Ksp 的关系：溶度积原理
Qc ＝ Ksp ，平衡状态
Qc > Ksp ，析出沉淀
Qc < Ksp ，沉淀溶解
Qc > Ksp
Qc ＝ Ksp
4. 理解同离子效应和盐效应对沉淀 – 溶解平衡的
影响。
难溶电解质：溶解度小于0.1g/100g水的物质。 水溶液中的酸、碱平衡是均相反应； 另一类重要的离子反应------难溶电解质在水中的溶 解； 沉淀溶解平衡：在含有难溶电解质固体的饱和溶液 中，存在着该电解质与它溶解产生的离子之间的平 衡，也称多相离解平衡。
难溶物： < 0.1克/100克水
溶度积和溶解度之间的换算
溶度积( Ksp)和溶解度(s) 都代表物质的溶解能力。
难溶电解质溶解后都以离子状态存在于溶液中，
溶度积和溶解度可以相互换算。
s 相同点 不同点 Ksp
表示难溶电解质溶解能力的大小 浓度的一种形式 平衡常数的一种形式
单位
g· L–1， mol· L–1
溶度积和溶解度之间的换算
溶解度(s)：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液 中所含溶质的量，是浓度的一种形式。
单位：g· L–1；mol· L–1。
25 º C，100克水中可溶解(克) ZnCl2 432； PbCl2 0.99；HgS 1.47 10–25
易溶物： > 1克/100克水
微溶物： 0.1~1克/100克水
溶度积和溶解度之间的换算
例：Ag2CrO4在25º C时的KspӨ = 9.0 10–12，求其溶 解度。
解：设Ag2CrO4的溶解度为x，由 Ag2CrO4(s)
溶解 沉淀
2Ag+(aq) + CrO42–(aq)
可知：c(CrO42–) = x， c(Ag+) = 2x Ksp(Ag2CrO4) = [c(Ag+)]2 · c(CrO42–) = 4 x3 = 9.0 10 –12 x =1.3 10–4
饱和溶液中，各离子浓度方次之积为一常数。
溶度积常数
溶度积应该是各离子活度方次之积，但在稀溶液中，
可用离子浓度代替活度。
决定因素：与物质的本性和温度有关，而与离子浓 度的改变无关。
MgCO3 Ksp 3.5108 BaCO3 5.1109 CaCO3 2.8109 ZnCO3 1.41011 PbCO3 7.41014
S 3 Ksp 4
溶度积和溶解度之间的换算
溶解度：s mol· L–1 AmBn(s)
平衡浓度/mol L–1：
mAn+(aq) + nBm–(aq)
ms ns

ms m ns n K sp ( ) ( ) c c

s m n K sp m n c
m
n
溶度积和溶解度之间的换算
沉淀完全
定性分析：溶液中残留离子浓度10–5mol/L。
2. 沉淀的生成
沉淀生成的必要条件：
离子积(QC) > 溶度积(KSP) 例：将下列溶液混合是否生成 CaSO4 沉淀？已知 KSPӨ (CaSO4) = 2.45 10–5。 (1) 20 mL 1mol· L–1 Na2SO4 溶液与 20ml 1mol· L–1 CaCl2溶液； (2) 20 mL 0.002 mol· L–1 Na2SO4溶液与20ml 0.002
绝对不溶的物质是不存在的，任何难溶的电解质， 在水溶液中或多或少地有所溶解。 例：AgCl在水中溶解度很小，但仍有微量AgCl溶 于水而发生电离，生成的 Ag+ 和 Cl– 进入溶液 …… 溶解过程。
当溶液中Ag+和Cl–增加到一定量时，其中一些Ag+
和 Cl– 互 相 碰 撞 结 合 为 AgCl， 重 新 回 到 固 体 表
结论：

同类型沉淀， K sp，溶解度s。
不同类型沉淀不能通过比较 Ksp 大小来判断溶解度 大小。

溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小。
溶度积和溶解度之间的换算
例：查表知PbI2的Ksp为 1.4 × 10–8，估计其溶解度s。
解：
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2I– (aq)
–3g· L–1，求其溶
解：单位换算：AgCl摩尔质量为143.4g· mol –1，
则AgCl的摩尔溶解度s(AgCl)为 1.79 10–3g· L–1 s(AgCl) = —————— = 1.24 10–5mol· L–1 143.4 g· mol–1 c(Ag+) = c(Cl–) = 1.24 10–5mol· L–1 Ksp(AgCl) = c(Ag+)· c(Cl–) =1.56 10 –10
由难溶电解质与其离子之间形成多相平衡。
1. 溶度积原理
溶度积常数
当 AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag+(aq) + Cl–(aq)
达到沉淀–溶解平衡时，平衡常数表达式：
Ksp = c(Ag+)· c(Cl–)
Ksp为难溶电解质沉淀–溶解平衡常数––––––溶度
积常数，简称溶度积。
溶度积常数 BaSO4(s)
沉淀反应及沉淀溶解平衡
教学目标：
溶度积原理
1. 掌握沉淀–溶解平衡和溶度积基本概念；
2. 弄清难溶电解质溶解度、溶度积和离子积的关
系并能进行有关的近似计算；
3. 掌握溶度积原理。
沉淀–溶解平衡的移动及溶度积原理的应用
1. 掌握沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与转化
的原理，并进行相关计算； 2. 掌握介质酸度对沉淀 – 溶解平衡的影响，熟练 判断常见氢氧化物、硫化物的沉淀条件及金属 离子分离条件。 3. 理解氧化还原反应、配位反应对沉淀 – 溶解平 衡的影响；
沉淀的生成
例：50 mL含Ba2+离子浓度为0.01 mol· L–1的溶液与
30 mL浓度为0.02 mol· L–1的Na2SO4混合，是否生成
BaSO4 沉淀？反应平衡后溶液中的 Ba2+ 浓度为多少？ 解：混合后溶液总体积80mL，则混合后各物质浓度为： c(Ba2+) = (0.01 50 ) / 80= 0.00625 mol· L–1， c(SO42–) = (0.02 30 ) / 80= 0.0075 mol· L–1
溶解
沉淀
Ba2+(aq) + SO42–(aq)
多相平衡体系，平衡时：
Ksp= c(Ba2+) c(SO42– )
Ksp大小与物质的溶解度有关。 平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液。
溶度积常数
对于一任意组成为 AmBn 形式的难溶电解质，在水溶 液中有以下的平衡：
AmBn(s)
的形式：
溶解 沉淀
面……沉淀。
1. 溶液中离子什么条件下能产生沉淀？沉淀在什么 条件下能溶解？
2. 如果溶液中存在多种离子，怎样才能使它们分别
沉淀出来？ 3. 在什么条件下沉淀可以相互转化。
沉淀–溶解ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ衡：
当溶液中离子浓度(严格地应该是离子活度 )不再改
变，沉淀过程和溶解过程即达到平衡。
AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag+(aq) + Cl–(aq)
Ksp = [Pb2+ ][I–]2
[Pb2+] = s；[I–] = 2s
Ksp = [Pb2+][I–]2 = (s)(2s)2 = 4s3
s = (Ksp /4)1/3 = (1/4 × 1.4 × 10 –8)1/3
= 1.5 × 10–3 (mol/L)
溶度积原理
AmBn(s)
溶解 沉淀
无
溶度积和溶解度之间的换算
1–1型： AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq) ＋ Cl– (aq)
s
s
Ksp＝ [Ag+] [Cl–] ＝ s2 1–2型：
S Ksp
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42– (aq)
2s
Ksp = [Ag+]2[CrO42–] =
s
(2s)2(s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq) + SO42–(aq)
Ksp(BaSO4) = 1.2 10–10 CaSO4 (s)
溶解 沉淀
Ca2+(aq) + SO42–(aq)
Ksp(CaSO4) = 2.45 10–5 PbSO4 (s)
溶解 沉淀
近似处理： 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反 应；

难溶电解质要一步完全电离； 难溶电解质溶解度很小，饱和溶液极稀，近似
认为饱和溶液的密度和纯水一样；

难溶电解质的水合正、负离子不发生或很少发
生羟基化和质子化作用。
溶度积和溶解度之间的换算
例：AgCl 25º C时溶解度为1.79 10 度积常数。
平衡时：Ksp(BaSO4) = c(Ba2+)c(SO42–)= 1.1 10–10
沉淀的生成
即 (0.00125 + x) · x = 1.1 10–10
由于KspӨ很小， x相对于0.00125 小得多，则
0.00125 + x 0.00125 所以 1.1 10–10 x = ————— = 8.8 10–8 0.00125 即达到新的平衡后，溶液中 Ba2+ 离子浓度为 8.8 10–8 mol· L–1。