加氢裂化尾油的加氢异构性能_王强

Vol.32No.112006-11华东理工大学学报(自然科学版)

Journ al of E ast Chin a University of Science an d T echnology (Natu ral S cien ce Edition)

收稿日期:2005-11-04

作者简介:王　强(1962-),男,教授级高级工程师,博士生,研究方向

为石油化工工艺。

通讯联系人:沈本贤,E -mail :sbx @ecu st .edu .cn

文章编号:1006-3080(2006)11-1265-05

加氢裂化尾油的加氢异构性能

王　强1,2,　沈本贤1,　凌　昊1,　贺产鸿2,　李　坤2

(1.华东理工大学化工学院,上海200237;

2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司,茂名525001)

摘要:在连续微型固定床反应装置中,氢气分压9.0MPa 、温度300～345°C 和体积空速0.6～1.2h -1条件下评价了加氢裂化尾油的加氢异构性能。研究了反应产物的碳数分布和族组成变化,并建立了三集总动力学模型。研究结果表明:在合适的工艺条件下,润滑油基础油收率可达75%左右,粘度指数在110以上,适合生产A PI II +

标准的润滑油基础油。所建立的芳烃和环烷烃、长链烷烃、轻质产物的三集总动力学模型可以较好地预测产物分布。

关键词:加氢裂化尾油;加氢异构;集总;基础油中图分类号:O643

文献标识码:A

Hydroisomerization Property of Hydrocracking Tail Oil

W A N G Qiang 1,2,　SH EN Ben -x ian 1,　LI N G H ao 1,　H E Chan -hong 2,　L I K un 2

(1.School of Chemical E ngineering ,East China University of S cience and Technology ,

Shanghai 200237,China ;2.Sino p ec Maoming P etrochemical Co .L td .,Maoming 525011,China )Abstract :T he hy dro isomerization proper ty o f hydr ocr acking tail o il w as investigated under moderate oper ation conditio ns o ver a com mercialized hydr oisom er ization catalyst.A flo w micro reactor ex periments w er e conducted at the conditions of hydr ogen partial pressure o f 9.0M Pa,reaction temperature ranging fr om 300to 345°C,and liquid hourly space velocity rang ing from 0.6to 1.2h -1

.Carbo n number and gr oup distributions w ere also studied .T he fourth -fifth Runge -Kutta alg orithm w as employ ed to calculate num erical solutions of differ ential equations for obtaining reaction constants .Result reveals that the

hydr ocracking tail oil is suitable fo r producing API II +

high grade lubricating base o il .T he base oil y ields can reach 75%and viscosity index is higher than 110under optim ized reaction conditions.T he product dis-tr ibutio ns of hy drocracking tail o il can be proper ly predicted by the three lum ped kinetic m odel.

Key words :hydrocr acking tail oil ;hydr oisom er ization ;lum ping ;base oil

润滑油加氢异构(异构脱蜡)工艺可以用劣质原料生产高粘度指数和低倾点的润滑油基础油,且具有收率高、操作灵活性大和副产物价值高的特点。其关键在于可以调节长链烷烃、带有长支链的环烷烃和芳烃的分子结构,使它们的结构满足高粘度指数

和低倾点的需要[1]

。目前用加氢法生产润滑油的工艺有:M obil 公司的M WI 工艺、Chev ron 公司的IDW 工艺、Shell 公司的XHVI 工艺、Ex xo n 的两段加氢异构化工艺、Ly ondell 公司的WAX ISOM 工艺以及国内石油化工科学研究院的RIW 工艺和抚顺石油化工研究院的FIDW 工艺[2～3]

。其中以Chevron 公司技术进行生产的工业装置最多,最具有代表性。我国润滑油加氢异构工艺技术研究和应用起步较晚,中国石油大庆炼化公司引进Chevron

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公司的IDW工艺,建设一套年产2.0×105t的加氢异构脱蜡装置于1999年10月投产成功。高桥分公司目前建成的年产3.0×105t的润滑油加氢装置引进Chev ron公司的润滑油异构脱蜡专利技术,也采用加氢裂化配异构脱蜡/加氢后精制的工艺流程。加氢裂化尾油(HT O)是加氢裂化装置中未转化的循环油,由于经过高压临氢,尾油的硫、氮、芳烃含量低,是生产A PI II类和III类润滑油的优质原料。本文选用抚顺石油化工研究院开发的FIW-1加氢异构催化剂,在连续小型固定床上考察了反应时间和空速对产物收率、族组成和碳数分布的影响,同时建立了三集总动力学模型,为HTO加氢异构生产润滑油基础油提供一些理论指导。

1　实验部分

1.1　反应装置

反应装置见文献[4]。实验时控制氢气与尾油体积比为800∶1,泵入反应介质,按体积空速(LHSV)进料稳定8h后排空开始收集样品。

1.2　分析方法

1.2.1　馏分油切割方法　原料油经过加氢处理后,获得全馏分油。按照SH/T0165-92和A ST M D 1160方法进行蒸馏切割,获得轻组分和润滑油基础油馏分,蒸馏切割温度350°C。即小于350°C的馏分作为轻组分,大于350°C的馏分作为润滑油基础油馏分。然后用质谱法测定族组成。

1.2.2　碳数分布测定方法　采用归一化法对试样进行定量分析。实验仪器为HP5890II GC高温气相色谱仪;HP5989A M S质谱仪;UA1(HT)30m×0.25m m高温非极性毛细管色谱柱;1L L微量注射器。色谱条件:载气为高纯氦气,流量10.0mL/m in;柱前压:50kPa;进样口温度:340°C;GC/M S接口温度:330°C;柱箱温度:100°C保持1min,以5°C/ min升至340°C,保持20min;进样方式:手动,不分流方式进样。质谱条件:电离方式:电子轰击电离(EI),70eV;扫描范围:40～550;离子源温度: 320°C;四极杆检测器温度:130°C。含量(质量百分数)的计算:由于使用了高温柱(最高使用温度达420°C,C50的烃类可流出,样品组分的沸点可达580°C),可以假定样品中所有组分都能流出色谱柱。HTO加氢异构产品组成非常复杂,不同种化合物的色谱校正因子又不尽相同。本文假定各组分的相对校正因子相互影响较小,在此基础上采用面积归一化法计算各窄馏分的碳数分布。1.2.3　族组成测定方法　在与1.2.2相同的GC-M S系统下,采用ASTM D2786-91和SH/T0659-1998标准分析不同窄馏分的族组成分布。GC采用30m×0.25mm空石英毛细管色谱柱,GC-MS分析条件除氦气流量为20.0mL/m in和扫描范围为60～550不同,其他条件均和1.2.2相同。

1.2.4　相对分子质量的测定　使用SH/T0583《烃类相对分子质量测定法(热电测量蒸气法)》;仪器为德国产KNA UER K-7000分子量测定仪。

1.2.5　支化度(BI)的计算　采用BRU KER AV ANCE500核磁共振光谱分析,由甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)、次甲基(—CH)质子峰面积积分计算,计算试样的支化度。甲基的化学位移(D)为0.5～1.0,亚甲基、次甲基的化学位移为1.0～3.5。支化度按式(1)计算[5～7]:

BI=

A CH

3

/3

A(CH

2

+CH)/2

(1)

式中:BI为支化度;A CH

3

为甲基质子峰面积积分数;

A(CH

2

+CH)为亚甲基及次甲基质子峰面积积分数。

2　结果与讨论

在反应压力为9.0M Pa和氢油体积比800∶1条件下分别考察了315、330、345°C和空速0.6、0.8、1.0、1.2h-1对反应产物性质的影响。由于主要考察异构过程产物性质的变化,所以产物没有进一步加氢精制处理。

2.1　体积空速的影响

表1为HT O在9.0MPa和330°C下LHSV由0.6h-1变化到1.2h-1的反应结果。从表1可以看出:产物的粘度指数(VI)和倾点都可以达到美国石油协会API II+标准的要求。表2族组成分析结果可以看出:大于350°C馏分中正构烷烃全部消失,说明催化剂有良好的异构功能;异构链烷烃含量略有下降,这是由于在烷烃异构过程中伴随着裂化反应,小部分转化为小于350°C的馏分,导致异构链烷烃的含量整体降低。

单环环烷烃的含量整体呈持平态势,这可能是由于部分环烷烃发生异构开环,同时开环后的产物也会发生小部分的裂化反应。从表2还可以看出:随着LHSV的下降,两环以上环烷烃的含量有上升趋势,因此可以推断两环以上的环烷烃发生开环反应很少,主要以支链的异构反应为主。由于链烷烃因发生部分裂化反应而含量降低,因此导致整体产物中

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