徐寿昌有机化学课件

由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不
利于亲核试剂的进攻。
那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样
呢？
H
H
H
H
Hα
Hα
Hα
Hα
C Br
β
HC H
H
相对速率：
C Br
β
CH3 C H
H
CH3
C Br
β
C H
CH3
CH3
C Br
β
C CH3
CH3
1
0.82
0.036
0.000012
结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。
C
见的，经常是外消旋化伴随着构型反
转，且构型反转要多些。
Nu
H
CH3 C Cl C6H5
H
Cl 慢
C+
OH H2O
CH3 C6H5
H
H
CH3 C OH C6H5
+ HO C CH3 C6H5
C. SN1反应的另一个特点——重排：
由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预
料，它将显示出碳正离子反应的特性。
+
H CH3
C
S
I
128 Iδ
C6H13
δ
CI
H CH3
C6H13
128 I
C
R
H CH3
+
I
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转
化)。
14
2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例：
(CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
6
(1) 有机锂化合物的生成：
醚
R X + 2 Li
RLi + LiX
活性顺序： RI ＞RBr ＞ RCl ＞RF
(2)有机镁化合物的生成：
醚
R X + Mg
R MgX
§9-2-2 亲核取代反应
一、反应：
1. 水解：
R X + H OH R X + NaOH H2O
R OH + HX (该反应为什么是可逆的?) R OH + NaX (为什么?)
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
7
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
2. 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
9
该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，
否则将主要得到烯烃。
5. 卤离子交换反应：
CH3CHCH3 + NaI 丙 酮 Br
CH3CHCH3 + NaBr I
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
6. 与硝酸银作用：
R X + AgNO3 C2H5OH R ONO2 + AgX
如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：
17
CH3
CH3 C CH CH3 Br
CH3
C2H5O C2H5OH
CH3
CH3
C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
C2H5O C2H5OH
CH3
C
+
CH
重派
CH3
(SN1)
。CH3
2 碳正离子
CH3
C2H5O CH3
CH3
+
C
CH
CH3
C2H5O C2H5OH
心碳原子的距离最近，且处于反式共平面的有利位置，
从而有利于从Cl原子的背后进攻中心碳原子。 这是一种分子内的SN2反应。象这种同一分子内，一
个基团参与并制约与反应中心相连的另一个基团所发生
的反应，称为邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作
用产生的影响，又称邻基效应。
邻基参与在加成反应、消除反应等反应中也普遍存
RNH3+X OH - RNH2 R2NH2+X OH - R2NH
R3NH+X OH - R3N
R X + P(C6H5)3
[ RP(C6H5)3]+X -
R X + Z (带负电荷的负离子)
RZ + X
R X + OH
R OH + X
R X + R'O Na+
R O R' + NaX
5
R X + CN
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但
不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
OH Cl CaO O CH2 CH2 H2O
HO CH2 CH2 Cl 2 NaOH O O Cl CH2 CH2 OH
8
3. 氨解：
R X + NH3
RNH2 + HX
第九章卤代烃 § 9-1 卤代烷的物理性质 § 9-2 卤代烷的化学性质 §9-2-1 卤代烷的反应 § 9-2-2 亲核取代
一、反应 二、亲核取代反应历程 三、影响亲核取代反应的因素 § 9-2-3 消除反应 一、消除反应的反应历程 二、消除反应的取向 三、消除反应的立体化学
1
四、消除反应与取代反应的竞争 § 9-2-4 卤代烷与金属的反应
= υ k[ (CH3)3CBr ]
由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率
只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的：
第一步： (CH3)3C Br 慢
δ+
δ
(CH3)3C Br
过渡状态
第二 步：
+
快
(CH3)3C + OH
δ+
δ
(CH3)3C OH
+
(CH3)3C + Br
中间体
大于最低活化 能的有效碰撞
1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleophilic)：
A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：
CH3Br + OH
CH3OH + Br
υ = k[ CH3Br ] [ OH ]
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由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率
与溴甲烷和碱的浓度成正比。
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 3 RX
＞
。 2 RX
＞1。RX
( X 原子相同 )
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二、亲核取代反应历程：
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
反应速率 = 碰撞几率 × 取向几率 × 能量几率
浓度 ,几率 T ,几率 M ,几率
符合方向的 有效碰撞
在，他在有机化学中也是研究较为活跃的内容之一。
三、影响亲核取代反应的因素
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卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可 按SN2历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结 构、
亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨
论之1。. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的
SN2
Cl
SN1
受桥原子的牵制作用，
+
难以伸展成平面构型。
2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与24 卤
代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有
关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。
(CH3)3C OH
15
SN1反应的能量变化曲线如下图所示：
B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中
心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，
亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 16

到外消旋化合物。
然而，100 % 的外消旋化是很少
碱 性 , 从左到右依次减弱 ( 可由其共轭酸来判断 ) 亲核性： R3C ＞ R2N ＞ RO ＞ F
三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
12
原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。
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SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2反
应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。
B. SN2反应的立体化学：
C6H13
128 I
H
H
H
HO + H C Br H
HO 从离去基团溴原子的
背面进攻中心碳原子，受溴原
HO δ C
δ
Br
HH
C HO
H + Br
H
中心碳原子与五个
其他原子或基团相连接，
由于较为拥挤，导致其
子的电子效应和空间效应的影 响最小。
过渡态的特点：
热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 复 sp3杂化。
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂； 过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 sp2杂化，
CH3
C
CH
CH3
。CH3
CH3
3 碳正离子
3. 分子内亲核取代反应机理— 邻基效应
当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发
生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以。但这是有
条件的。以氯乙醇为例：
Cl
Cl
CH2
CH2
OH H2O
CH2
CH2
Cl
CH2 CH2 O
18
OH
O
该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中
【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。
§9-1 卤代烷的物理性质(自学)
1. 沸点：M↑，b.p↑。
碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl
支链↑， b.p↓。
3
2. 相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞
1。
成的难易有关。如：
丙酮
R Br + I SN2
R I + Br
HH I C Br
H
H CH3 I C Br
H
CH3 CH3 I C Br
H
CH3 CH3 I C Br
CH3
从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，
达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。
21
b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，
B. 对SN1反应的影响：
22
SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，
在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：
。
。
。
3 RX ＞ 2 RX ＞ 1 RX ＞ CH3X
对于这一活性次序的理论解释：
一是电子效应(σ,p - 超共轭效应)；
一是空间效应：
(2) CH3Br ,CH3CH2Br ;
4
§9-2 卤代烷的化学性质
§9-2-1 卤代烷的反应
1. 亲核取代反应：
R X + Z (具有未共用电子对的电中性分子)
R Z+ X
R X + H2O NH3
R X + RNH2 R2NH
ROH + HX RNH2 + HX
R2NH + HX R3N + HX
RNH3+X OH - RNH2
酸碱反应
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与
卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过
量氨(胺)的存在下进行。
4. 氰解：
RX+
NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+ R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰
基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。
显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。
试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。
(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。
25
A. 亲核性与碱性一致：
a. 同周期元素所形成的亲核试剂
CH3
C Br CH3
CH3
sp3
基团拥挤
CH3 +C
sp2 CH3 CH3
拥挤程度减少 23
。
3 RX
SN2
。
。
2 RX 1 RX
SN1
CH3X
然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论
是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：
空间位阻较大，难以从 C X 键 的背后接近反应中心碳原子。
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子
数的↑而↓。
3. 可燃性：随X原子数目的↑而↓。
练习：
1. 预测下列各对化合物哪一个沸点较高： (1) 正戊基碘与正己基氯；(2) 正丁基溴与异丁基溴；
(3)正己基溴与正庚基溴；
2. 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大：
(1) CH3CH2Cl ,CH3CH2Br ,CH3CH2I ;
R CN + X
R X + [CH(COOEt)2] R X + [CH3COCHCOOEt]
2. 消除反应 (1) 脱HX：
RCH(COOEt)2 + X CH3COCHCOOEt R
+X
碱
CC HX
C C + HX
(2) 脱X2：
CC XX
Zn, 乙 醇 或 NaI , 丙酮
C C + X2
3. 与金属反应：
背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基
↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。 因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 20
。
。
。
CH3X ＞ 1 RX ＞ 2 RX ＞ 3 RX
这一活性次序还可从另外方面得到解释：
a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生
一、有机镁化合物 二、有机锂化合物 § 9-2-5 相转移催化反应 § 9-3 卤代烯烃和卤代芳烃 § 9-3-1 卤代烯烃 一、卤乙烯型卤代烃 二、烯丙型卤代烃 § 9-3-2 芳卤化合物 一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响 二、芳卤化合物的化学性质
2
第九章 卤代烃
【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。