图谱解析_紫外光谱全解

1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
N
N CH3
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十三法则
M r n 13 13
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
n r 2 U
2
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表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素 代替元素 ΔU 增加元素
35Cl 79Br 79Br
透射光 强度 摩尔吸 光系数 样品摩 尔浓度
光程
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摩尔吸光系数ε
表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质 的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长λ有关。 ε (L/mol· cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一 个特征常数，数值上等于1 mol· L-1吸光物质在1 cm光程中 的A。 ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能 量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的 的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸 收带。
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SKLF
分子轨道
成键轨道
σ
原子A 原子B
σ*
分子AB
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反键轨道
SKLF
电子激发过程示意图
A B
σ*反键分子轨道
光
A
B A+B A与B的分子轨道 σ成键分子轨道
A与B的原子轨道
分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。 形成单键的σ电子。 形成双键的π电子。 未成键的n电子。
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图4 电子能级和跃迁
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2.3 图谱描述
图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图
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苯的紫外光谱图
苯有三个吸收带，芳香族 化合物的特征吸收。 E1带，λmax 185nm， =47,000 E2带，λmax 204nm ， =7,400 B带，255nm， =230。 在气态或非极性溶剂中， 苯及其许多同系物的B谱 带有许多的精细结构，这 是由于振动跃迁在基态电 子上的跃迁上的叠加而引 起的。在极性溶剂中，这 些精细结构消失。
• 旋光色散 • 圆形（循环）二色性
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第一章
分子式
• 怎样确定化合物的分子式
• 怎样从分子式中获得结构信息
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1.1元素分析和计算
• 元素定性分析
燃烧实验（C,H）,钠熔实验 （N,Cl,Br,I,S） • 元素定量分析 元素分析仪 实验式
• 确定分子质量
质谱分析
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分子式 SKLF
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特征
max
＞200
＞10,000
B
＞100
n→π*
R
＜100
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• 链烷烃. *跃迁 能量高；短波长，max<170 nm • 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇 类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200220nm • 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常 敏感 • 羰基化合物 n*跃迁，280-290nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）
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2.4吸收原理
• Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通 过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶 液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚 度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非 散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光 度法定量分析的依据。
吸光度 入射光强 度
I0 A lg cl I
→*＞n→*≥→* ＞n→
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吸收带的划分
表 2.1 吸收带的划分 跃迁类型 σ→σ* n→σ* 吸收带 远紫外区 端吸收 E1 远紫外区测定 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 真空紫外区（184nm），可红移至 200～220nm， 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在 203nm 左 π→π* K(E2) 右， max 7400，可红移至 220～250nm） 230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环 吸收，有的具有精细结构 ＞270nm，p-π 共轭体系，如 C=O，NO2 等含 n 电子 的不饱和基团的吸收
2.2电子能级跃迁
E(excited)
E Eexcited Eground hv
E (ground)
图3 电子激发过程
E v h
能量的选择性吸收
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可见和紫外光谱
电子能级的跃 迁
• 远紫外区，又称真空紫外区 10～190nm • 近紫外区，又称石英紫外区 190～400nm • 可见光区 400～800nm
• • • • • • •
M=94
C7H10, U=3 C6H6O U=4 C5H2O2 U=5 CH3Br U=0 C5H2S U=5 C6H8N U=3.5 （舍） 注意：U为整数，U≥0
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二紫外-可见光谱
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2.1分子能级
图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级
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代替元素 ΔU
C
H12 O O2 O3 N N2 S
H12
C CH4 C2H8 C3H12 CH2 C2H4 C2H8
7
-7 1 2 3 1/2 1 2
C2H11
C6H7 C5H19 CH7 C2H4 C2H7 C9H19 C10H7
3
-3 4 2 1 2 0 7
F Si P I I
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例1.1
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波谱学方法
利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态
利用IR检测或鉴别分子振动 官能团
利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,
13C, 15N, 19F, 31P等等
分子骨架
MS测定有机离子的荷质比
分子式
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电磁波频谱的其他领域
• X射线衍射
• 微波吸收
• 顺磁共振（电子自旋共振）
图谱解析课件翻译
王海洋 饱受英文课件折磨的人！
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波谱学前言
• 利用波谱学技术解决结构问题
• 利用波谱学方法确定物质的结构
• 二十世界下半叶有机化学的研究基础
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物质结构确定的发展历程
• • • • • 紫外光谱学（UV）,1930 红外光谱学（IR）,1940 质谱学（MS），1950 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR ) 1970，13C核磁共振 • 二维核磁共振（2D）NMR，1990