太阳能选择性吸收涂层的研究进展

统。同时还有由于表面孔洞造成的不可避免的热损 失
［12 ］
， 这些问题还有待于解决。
1. 5
电介质半透明金属干涉涂层 在四层结构的电介质金属干涉叠堆涂层中， 最
金属陶瓷是在电介质基体中嵌入微小的金属颗 粒形成的材料。通过改变电介质和金属的相对含量 来 改 变 单 个 膜 层 的 光 学 常 数， 采用等效媒质理 ［18 ～ 20 ］ 论 可理论模拟膜层的光学常数。 随着等离子 体技术和真空技术的发展， 膜层的制备技术越来越 成熟， 从而可以更加精确的控制金属陶瓷层中金属 和电介质的相对含量， 进而可有效控制和改变各层 的光学常数。在这种体系中， 金属陶瓷中的电介质 材料的一定程度上保护了金属颗粒， 可降低膜层中 这种膜系适宜在高温下应用， 成为 金属原子的氧化， 各国学者研究的热点。 许多由不同金属和电介质组合而成的金属陶瓷 Farooq M 体系应 用 到 太 阳 能 选 择 性 吸 收 涂 层 中， 等
［9 ～ 11 ］
微不平表面 对长波辐射和短波辐射具有 不同的效应。对短波而言， 其粗糙表面使入射光在 微孔中经过多次反射和吸收而充分吸， 使表面获得 它类似于 较高的太阳光谱吸收率； 对长波辐射而言，
图1 Fig． 1 半导体吸收金属串联表面示意图 Schematic diagram semiconductormetal reflection surface
膜层的缺点是膜层的制备成本较高 、 周期长、 设计表 面孔洞存在设计复杂， 同时要求太阳集热管的精确 弯曲和由于小孔洞的原因需要精确的太阳光跟踪系
增刊
孟建平等： 太阳能选择性吸收涂层的研究进展
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果证明用氧化铝靶制备涂层的选择性吸收的性能更 但 Al2 O3 靶制备涂层的成本太高。 Thornton J A 好，
［1 ］
出了太阳能选择吸收表面的概念以来， 太阳能光谱 选择性吸收涂层成为太阳能利用领域的研究热点 ， 国内外众多学者在选择性吸收涂层的材料 、 结构及 制备工艺方面做了大量工作。 按照涂层结构和其吸收原理， 太阳能选择性吸 收涂层分为 5 种类型， 下文做详细分析。
。
太阳能的光热转换是太阳能利用中最简单直接 有效的方式之一， 但太阳能热利用也存在一些如单 位面积能量辐射密度低、 能量供给不连续、 光热转换 效率有待于进一步提高、 成本高等问题， 这些问题阻 碍了太阳能的大规模利用。 长期以来， 如何将低品 位的太阳能转换成高品位的热能， 提高光热转换效 率， 以便最大限度地利用太阳能， 成为各国学者关心 。 ， 的问题 太阳能热利用设备中 集热器是关键设备， 而太阳能选择性吸收涂层又是集热器上的核心部 ［2 ］ 件 ， 它对提高太阳能光热转换效率， 大规模推广 太阳能光热应用起到重要作用。 现在， 太阳能中低 温（ 100 ～ 350℃ ） 利用已在我国得到应用， 但是如何 提高太阳能选择性吸收涂层的应用温度从而能够利 用太阳能热发电， 一直是研究热点。 在高温利用中 要求涂层具有高光热转换效率、 耐高温、 耐腐蚀、 低
摘
要： 介绍半导体吸收涂层、 半导体吸收金属反射涂层、 多层渐变涂层、 微不平表面、 电介质半透明金属干涉涂
层和金属陶瓷涂层； 重点介绍适合在高温条件下应用的微不平表面 、 电介质半透明金属干涉涂层和金属陶瓷涂 层； 总结涂层在高温应用中存在的问题 ， 并对相应的解决方案进行探讨 。 关键词： 太阳能选择性吸收涂层 ； 高温； 解决方案 中图分类号： TK513. 5 文献标识码： A
多层渐变涂层是由从表层到底层折射率 n 、 消 光系数 k 逐渐增加的若干层光学薄膜构成的膜系。 光学常数 n 和 k 是通过不同的化学成分组合使它们 改变的。底层是纯金属， 中间依次是几层金属含量 逐渐减少的金属陶瓷层， 表面是纯电介质层， 太阳光 束照射到该膜系上时， 不同的独立膜层有不同的吸 收限， 它们吸收不同波长的能量， 层层吸收达到高的
镜 面， 将 长 波 反 射，从 而 获 得 较 低 的 发 射 率。 Seraphin B O［4］用化学气相沉积技术制得的铼 （ Re ）
［9 ］ 表面和由 Cuomo J J 等 沉积的 W（ 钨） 表面均呈现 出 针 尖 状 或 晶 须 状。 日 本 的 科 学 家 Hitoshi Sai
Seraphin B O［4］于 1974 年获得的一种半导体吸 金属反射串联表面结构图， 如图 2 所示。高温下 收Ag 扩散严重， 导致 Ag 的光学性能发生变化， 在 Ag 层上下加陶瓷层作为扩散层， 涂层在高温下具有较 高的稳定性。涂层的吸收比与 500℃ 时的发射率之 比 α / ε = 12 ～ 14 ， 常温下 α / ε = 15 。
计算结果这两种膜层在 720K 的吸收率 （ ＞ 0. 97 ） 和 发射率（ ＜ 0. 07 ） ， 在 1720K 时的吸收率 （ ＞ 0. 85 ） ， 发射率为 0. 16 ， 这种模拟未考虑独立膜层的光学常 数在高温时的变化， 也未考虑高温下扩散对光学性 因此是否能够在高温下应用还有待于实 能的影响， 验的验证。 Barshilia H C 等［16］采用非对称双极脉冲磁控溅 射制备在铜和钼基 材 上 制 备 了 Al x O y / Al / Al x O y 体 HfO x / Mo / HfO2 体系， Al x O y / Al / Al x O y 体 系 在 空 系， 气中 400℃ 退 火 2h 后 的 吸 收 率 和 发 射 率 分 别 是 0. 901 和 0. 060 。 在真空中 （ 5. 0 × 10 － 4 Pa ） 800℃ 退 火 2h 后的吸收率和发射率分别为 0. 934 和 0. 050 。 老化实验的测试表明膜层的活化能为 64kJ / mol， 膜 HfO x / Mo / 层的失效主要是 Al 和 Cu 的扩散和氧化，
［21 ］
底层是红外反射层， 半透明金属上、 下均无吸收 （ 消 光系数 k = 0 ） 的纯电介质层。电介质层的光学厚度 在中心波长 （ 如 500nm ） 处应能实现相消干涉。 这 即使在高温条件 类吸收表面具有相当好的稳定性， 下， 其发射率也很低， 但在温度很高或者长时间在高 其层间粒子扩散和金属的氧化， 最终导 温下服役时，
［13 ］ 致涂层失效。 Thornton J A 等 利用电介质金属
［12 ］
图2 Fig． 2
有阻扩散层的半导体吸收 金属串联表面 Diagram of semiconductormetal reflection coating with diffusion barrier Fig． 3 图3 矩形孔的计算模型 Calculation model of rectangle microcavity
0329 收稿日期： 2012通讯作者： 付志强（ 1970 —） ，男，博士研究生、副教授，主要从事表面工源自文库技术、新型功能材料方面的研究。fuzq@ cugb． edu． cn
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［5 ～ 8 ］
辐射， 半导体对这种波长是透明的， 因此大量热量通 过半导体层辐射出去， 表面具有高的热发射率。 为 了解决该问题， 研究者在半导体的底部加红外高反 射金属层， 即半导体金属串联表面， 如图 1 所示。 Ag、 Cu、 Al、 实际用于红外反射金属材料主要有 Au、 Ni 等。
1 典型光热转换涂层的吸收原理和相 应的膜系
1. 1 本征吸收涂层 具有本征吸收效应材料有半导体材料和一些过 渡族金属氧化物、 硫化物、 碳化物、 氮化物和硼化物。 半导体的吸收是价带电子吸收光子能量后 ， 从价带 跃迁到导带所形成的吸收过程， 产生本征吸收的条 金属氧化物具有选择性吸收的原因 件是 hυ0 ≥ E g 。 金属离子在 d 壳层中未被电子填满， 当离子与氧结 d 壳层电子被固定， 合时， 从而产生了独特的光学性 能。单一的化合物材料的本征吸收的吸收比太低 ， 无法满足对选择性吸收表面的要求 。 1. 2 半导体吸收金属反射串联组合 在光热转换中被加热的基体及介质会向外发射
第 33 卷 增刊 2012 年 12 月 0096 （ 2012 ） 增刊0041 06 文章编号： 0254 -
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ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA
Vol． 33 Suppl 2012 Dec. ，
太阳能选择性吸收涂层的研究进展
孟建平 ， 付志强
（ 中国地质大学（ 北京） 工程技术学院，北京 100083 ）
1. 3
多层渐变涂层 在 光 线 为 30° 时， 发 射 率 为 0. 057 （ 400K ） 、 0. 090 （ 800K ） 、 0. 159 （ 1200K ） 。 膜 层 的 吸 收 率 为
－2 0. 85 ， 在 1 × 10 Pa 真空环境下 1170K 保温 5h， 膜 层的性能变化很小。膜层适合在高温下应用。这种
图4 Fig． 4 钨表面柱状结构蜂窝状排列微孔的制备过程 Fabrication process of W surface with cylindrical cavities arranged in a honeycomb structure
HfO2 体系的吸收率和发射率分别是 0. 905 ～ 0. 923 和 0. 070 ～ 0. 090 ， 在 400℃ ， 退火 2h 后， 膜层的性能 保持稳定， 在 425℃ 膜层光学性能下降的原因是基 体中的铜会扩散到膜层中氧化形成连续的氧化物是 ［17 ］ 材料光性能下降的原因 。 1. 6 金属陶瓷（ 电介质金属复合材料） 涂层
0
引
言
成本和长寿命。涂层在使用过程中的主要问题是使 用寿命不够长和随着使用时间的增长光热转换效率 的下降。学者们一直在研究新涂层和涂层改性以满 足应用的要求。
［3 ］ 自 20 世纪 50 年代以色列科学家 Tabor H 提
各国均在研究氢能、 核能、 太阳能等清洁能源以 取代传统的化石燃料。核能一直是人们热衷的清洁 但其安全隐患一直是人们担心的问题 ， 切尔诺 能源， 贝利事件和日本因海啸引起核电站的泄露使得人们 重新审视核能利用。 氢能在利用过程中的产物是 水， 对环境无污染， 而且可循环利用， 但储氢材料制 ， 约着氢能的使用 同时使用的安全性也有待解决。 太阳能是潜力巨大而又清洁的可再生能源 ， 辐射到 17 地球表面的能量达 1. 765 × 10 kW / s， 折合标准煤 约 600 万 t， 且不会造成环境的污染
［14 ］ Al2 O3 涂层， 等 制备了适合在高温下应用的 Pt在 537℃ 的吸收率 α = 0. 93 ， 发射率 ε = 0. 18 ， 涂层在高
但是铂 （ Pt ） 和 Al2 O3 靶材 温下具有很好的稳定性，
［15 ］ 使得涂层的制备成本很高。Sergeant N P 等 用计 算机模拟了膜层的设计和相应的吸收率曲线 ， 模拟
AlN 吸收率。清华大学殷志强等人开发了 Al多 层渐变吸收涂层并已得到产业化应用， 经过不断改 AlN 涂层的吸收率 进后， 在热水器上产业化应用 Alα = 0. 95 ， 发射率 ε = 0. 05 。 这种膜系层数较多， 随 着温度的升高， 膜层的发射率急剧上升， 膜层只能应 用在中低温（ 如太阳热水器） 领域。 1. 4 微不平表面
等
采用计算机数值模拟了表面矩形孔的吸收表 a / Λ = 0. 8 和 d / a = 对于 Λ = 0. 5μm、 面的吸收曲线， 1. 0， 如图 3 所示。 在 1200K 时模拟研究表明： 膜层的 吸收率为 0. 85 ， 发射率为 0. 137 ， 说明该体系适合在 高温下使用。 同时他们还模拟了钨 （ W ） 表面的微 这种结构有较 角锥体结构在 1200K 下的吸收性能， 高的吸收率 （ ＞ 0. 92 ） ， 但随着温度的升高， 发射率 他们用快速原子刻蚀技术 上 升 很 大 （ ＞ 0. 3 ） ， （ FAB ） ， 采用铝阳极氧化制得的模板在 W （ 钨 ） 表面 制备出具有微孔的吸收表面， 如图 4 。