氧化钇稳定氧化锆涂层的研究现状

第47卷第13期2019年7月广　州　化　工

Guangzhou Chemical Industry

Vol.47No.13Jul.2019

氧化钇稳定氧化锆涂层的研究现状

彭春玉

(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广东　广州　511356)

摘　要:由于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料在作为热障涂层的使用过程中存在因抗烧结性能差㊁应力裂纹㊁涂层脱落

等导致涂层失效的问题,本文主要从热障涂层的制备工艺,抗烧结性能㊁控制TGO 的生长㊁抗CMAS 腐蚀及YSZ 面层应变容限等方面的改善方法进行论述,通过提高涂层纯度㊁改变粘接层及涂层成分㊁涂层结构及制备柱状结构YSZ 陶瓷面层释放热失配应力等可有效改善涂层在使用过程中的失效问题㊂

关键词:氧化钇稳定氧化锆;热障涂层;等离子喷涂;电子束物理气相沉积;失效机理　

中图分类号:O343.6

　文献标志码:A

文章编号:1001-9677(2019)13-0044-03

作者简介:彭春玉(1980-),女,助理研究员,主要从事表面镀覆领域的发明专利实质审查工作㊂

Research Progress on Failure Mechanism of Thermal Barrier Coating

PENG Chun -yu

(Patent Examination Cooperation Guangdong Center of the Patent Office,CNIPA,

Guangdong Guangzhou 511356,China)

Abstract :Due to poor sintering resistance,stress crack,coating shedding and other problems that lead to coating failure in the application of Yttria -stabilized zirconia (YSZ )ceramic materials as thermal barrier coatings,the improvement method of thermal barrier coatings was mainly discussed in terms of sintering resistance,TGO growth control,CMAS corrosion resistance and YSZ surface layer tolerance,which can effectively improve coating failure in application by improving coating purity,changing adhesive layer and coating composition,coating structure and preparing columnar YSZ ceramic surface to release thermal mismatch stress.

Key words :Yttria-stabilized zirconia;thermal barrier coating;plasma spray;EB-PVD;failure mechanism

热障涂层(thermal barrier coatings,简称TBCs)可以降低金属基底的温度,提高油料的燃烧温度和燃烧效率,而且还可以防止金属基底的高温腐蚀,应用于金属表面,如涡轮叶片和航空发动机㊂TBCs 的功能是为流经前述叶片的热铸件提供隔热㊂氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料由于具有高热膨胀系数㊁低热导率及良好的抗氧化性和稳定性等优异性能,已经被广泛应用于制备热障涂层,热障涂层对于进一步提高合金材料的使用温度发挥着重要的作用,可以提高使用温度70~150℃[1]

㊂

YSZ 具有低的热导率和相对较高的热膨胀系数,但是它在使用

过程中存在如下问题[2-7]:

(1)抗烧结性能差;

(2)热生长氧化物(TGO)内部应力诱发裂纹导致涂层脱落;

(3)高温作用下形成一种玻璃态沉积物CMAS 与YSZ 中的

Y 2O 3反应,在热化学与热机械的相互作用下,导致YSZ 涂层内部产生裂纹;

(4)热膨胀系数存在的差异导致YSZ 面层脱落㊂

为了改善YSZ 涂层性能,人们对影响YSZ 涂层服役寿命的常见问题及改善需求㊁改善方法进行了大量的探索和研究㊂

1　氧化钇稳定氧化锆涂层的制备

氧化钇稳定氧化锆涂层的制备可以通过多种方法实现:如高速火焰喷涂㊁爆炸喷涂㊁磁控溅射㊁离子镀㊁电弧蒸镀㊁激光熔覆㊁化学气相沉积㊁离子束辅助沉积㊁等离子喷涂和电子束物理气相沉积等,但是从热障涂层技术的发展及应用来看,涂层的制备技术以等离子喷涂和电子束物理气相沉积[8-12]为主㊂

1.1　等离子喷涂

等离子喷涂法是一种最突出和最广泛使用的涂层技术,用于涂覆顶涂层和粘结涂层㊂在该方法中,在阴极附近通过的等离子体气体在到达阳极喷嘴时被加热至等离子体温度,在该等离子体温度下,等离子体气体与载有原料粉末的载气混合,并且熔融粉末颗粒的混合物被制成高速撞击基底,以形成所需的涂层[13]㊂

用于氧化钇稳定氧化锆涂层制备的等离子喷涂包括大气等

离子喷涂(APS)㊁高能等离子喷涂(HEPS)和低压等离子喷涂(LPPS)㊂等离子喷涂的工艺特点是操作简单,加热温度高,对涂层材料的要求宽松,沉积率高,制备成本低㊂等离子喷涂制

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备的YSZ热障涂层在航空发动机加力燃烧室火焰筒㊁鱼磷板㊁涡轮导向叶片㊁导弹上以及航天领域等均有应用㊂

1.2　电子束物理气相沉积

电子束物理气相沉积技术是电子束与物理气相沉积技术相互渗透而发展起来的先进表面处理技术㊂它是以电子束作为热源的一种蒸镀方法,其蒸发速率较高,几乎可以蒸发所有物质,而且涂层与工件的结合力非常好㊂EB-PVD比APS的TBCs 抗磨损性能高两倍㊂电子束物理气相沉积涂层应用于涡轮叶片,以提高其耐久性和有效性㊂与APS涂层相比,其沉积速率较低,涂层的热导率高,当涂层材料成分复杂时,材料的成分控制较困难㊂高能电子束设备及大尺寸真空运行成本较高,原材料利用率较低,目前只用于军用燃气涡轮发动机转子叶片等服役环境特别恶劣的部位㊂

2　氧化钇稳定氧化锆涂层的研究现状

热障涂层的失效主要原因是热循环过程中应力的产生,应力的产生包括了:金属粘结层氧化物的热生长应力㊁相变应力㊁温度梯度分布引起的热应力㊁热膨胀不匹配引起的热应力等㊂关于热障涂层的失效,科研人员针对不同制备工艺㊁不同基底及涂层结构做了大量的研究[14-18],在研究失效机制的同时也有大量的研究关于热障涂层在服役过程中存在的问题的改善

方法㊂

(1)改善抗烧结性能

通过提高陶瓷涂层纯度,减少YSZ涂层中Al2O3杂质的含量,可以显著降低涂层的烧结速率,平面收缩倾向减小,从而降低导热系数的增加速率,涂层表现出一定的抗烧结性㊂李宇杰等[19]用HVOF喷涂NiCoCrAlY合金粘结层,APS喷涂YSZ陶瓷面层,制备了Al2O3含量为0.01wt%~0.64wt%的YSZ涂层㊂比较了不同Al2O3含量的YSZ涂层在1100℃下的热震性能和抗烧结性能,并探讨Al2O3对涂层的影响机理㊂结果表明相较于高纯YSZ涂层,随着涂层中Al2O3含量升高,涂层的抗热震性能降低,且Al2O3促进YSZ涂层的烧结㊂Al2O3含量在小于0.01wt%~0.12wt%区间内时,对涂层抗热震和抗烧结性能有显著影响,含量继续增加至0.64%时,对性能影响减缓㊂显微组织观察与EDS检测结果表明涂层中Al2O3并未在熔融颗粒界面处偏聚,但在颗粒内部有局部偏析㊂由此推测,含Al2O3的YSZ涂层热震失效的原因可能是Al2O3在YSZ颗粒内部偏析,并影响涂层的烧结性能,导致裂纹容易萌生和扩展㊂另一种方法是在涂层中添加特殊化学元素,例如在YSZ涂层中适量掺杂CeO2㊁La2O3能够有效提升涂层的抗烧结性能,苏正夫等[20]采用化学共沉淀煅烧法制备不同LaO掺杂量的LaO-YO-ZrO(YSZ)复合陶瓷粉末,研究该复合陶瓷粉末的高温相稳定性㊁抗烧结性及热物理性能,结果表明:YSZ和不同LaO掺杂量的LaO-YSZ均由单一的非平衡四方相ZrO(t’-ZrO)组成㊂经1400℃热处理100h后,YSZ中t’-ZrO完全转变为立方相ZrO(c-ZrO)和单斜相ZrO(m-ZrO),在0.4mol%~ 1.4mol%LaO掺杂范围内,LaO-YSZ的相稳定性均优于YSZ,其中1.0mol%LaO掺杂的YSZ(1.0mol%LaO-YSZ)经热处理后无m-ZrO生成,表现出良好的高温相稳定性㊂此外,1.0mol% LaO-YSZ较YSZ具有较高的抗烧结性和较低的热导率㊂(2)控制TGO的生长

航空发动机在高温服役过程中,粘接层Al,Cr,Ni等金属元素接触氧气发生选择性氧化,会在粘接层(BC)和顶层陶瓷层(TC)表面形成一层热生长氧化物(TGO),进而造成涂层局部膨胀并对TC产生张力,当张力超过了TC的结合力时就会引起裂纹扩展,直至表面涂层的剥落㊂

Muñoz Saldaña J等[21]研究了Hf或Zr掺杂粘接层NiAlCr/ 7YSZ电子束物理气相沉积TBC涂层系统的热稳定性㊂通过改变粘接层的化学成分,在粘结层中掺杂活性元素如Hf和Zr,在这些元素的偏析聚集作用下,降低Al2O3的增长速度,抑制TGO生长㊂采用冷喷涂(CS)㊁超音速火焰喷涂(HVOF)等工艺或预先沉积一层富Al的PVD 薄夹层”,改善涂层结构,降低氧气扩散系数,也可减缓TGO的生长速度㊂

(3)改善抗CMAS腐蚀性能

发动机叶片上CMAS的形成不仅会造成钇的损耗引起ZrO2熔融相变产生不稳定相,CMAS的沉积还会引起涂层应力增大,加速涂层剥蚀,大大降低热障涂层的服役寿命㊂研究发现从以下几方面可改善涂层抗CMAS腐蚀性能:

改变涂层化学成分,楼思余等[22]在YSZ中添加Al2O3的添加可以有效地阻碍CMAS的渗入,从而抑制CMAS的向涂层内部侵蚀,降低界面层的浸润性能,增强涂层抗CMAS性能㊂改变涂层结构,郭洪波等[23]通过设计:热障涂层由MCrAlY粘结底层㊁YSZ陶瓷面层和贵金属Pt面层组成,其中M为Ni和/或Co㊂采用该发明所述新型热障涂层,可以阻止熔融CMAS的渗入,有效防止CMAS的腐蚀,提高热障涂层的可靠性和服役寿命㊂

(4)改善YSZ面层应变容限

采用EB-PVD技术㊁等离子物理气相沉积技术(PS-PVD)㊁悬浮液等离子喷涂技术(SPS)等可制备 柱状”结构的YSZ陶瓷面层,通过柱间纵向开裂释放陶瓷面层/TGO界面上的热失配应力,使热障涂层可以承受更高的失配应变,从而提高YSZ 陶瓷层应变容限,延长涂层热循环寿命㊂这种方法工艺简单,成本低,但是纵向裂纹是通过表面集中加热的方式产生的,密度不高且形态无法控制,因此涂层的循环寿命不稳定,使得涂层在应用上受到很大的限制㊂

Florence[24]和Émilie Courtin[25]等利用溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法在金属粘接底层上沉积YSZ层,通过高温热处理使其发生龟裂,再通过APS技术填充裂纹,强化原有结构,形成了一种具有网状分区结构的YSZ陶瓷面层㊂研究结果表明,这种具有纵向分区结构的热障涂层可以达到与EB-PVD热障涂层相近的热循环寿命㊂

3　结　语

氧化钇稳定氧化锆涂层因其高热膨胀系数㊁低热导率及良好的抗氧化性和稳定性等优异性能而成为航空航天用热障涂层的优良材料㊂氧化钇稳定氧化锆涂层最常用的制备工艺为电子束物理蒸发沉积和大气等离子喷涂技术㊂在服役过程中,涂层易受燃气热流的冲刷和腐蚀,且燃气通过表面孔隙进入涂层内部破坏涂层结构甚至导致涂层的剥离,通过对其失效的分析及改善研究为未来的热障涂层的性能提高与保障提供理论依据及技术支撑㊂